Что такое дегидрирование дегидроциклизация изомеризация

Алканы

Органическая химия

По мере изучения вы поймете, что свойства вещества определяются его строением, и научитесь легко предсказывать ход реакций 😉

Номенклатура алканов

Гомологами называют вещества, сходные по строению и свойствам, отличающиеся на одну или более групп CH₂

Названия алканов формируются по нескольким правилам. Если вы знаете их, можете пропустить этот пункт, однако я должен познакомить читателя с ними. Итак, алгоритм составления названий следующий:

Внимательно изучите составленные для различных веществ названия ниже.

В углеводородной цепочке различают несколько типов атомов углерода, в зависимости от того, с каким числом других атомов углерода соединен данный атом. Различают первичные, вторичные, третичные и четвертичные атомы углерода.

Изомерия бывает структурной (межклассовая, углеродного скелета, положения функциональной группы или связи) и пространственной (геометрической, оптической). По мере изучения классов органических веществ вы узнаете о всех этих видах.

В молекулах алканов отсутствуют функциональные группы, кратные связи. Для алканов возможна изомерия только углеродного скелета. Так у пентана C₅H₁₂ существует 3 структурных изомера.

Природный газ и нефть

В состав нефти входят алканы с длинными углеродными цепочками, например: C₈H₁₈, C₁₂H₂₆. Путем крекинга из нефти получают алканы.

Получение алканов

В ходе крекинга нефти получается один алкан и один алкен.

Данный синтез заключается в сплавлении соли карбоновой кислоты с щелочью, в результате образуется алкан.

Эта реакция заключается во взаимодействии галогеналкана с металлическим натрием, калием или литием. В результате происходит удвоение углеводородного радикала, рост цепи осуществляется зеркально: в том месте, где находился атом галогена.

В ходе синтеза Гриньяра с помощью реактива Гриньяра (алкилмагнийгалогенида) получают различные органические соединения, в том числе несимметричные (в отличие от реакции Вюрца).

На схеме выше мы сначала получили реактив Гриньяра, а потом использовали его для синтеза. Однако можно записать получение реактива Гриньяра и сам синтез в одну реакцию, как показано на примерах ниже.

В результате электролиза солей карбоновых кислот может происходить образование алканов.

Химические свойства алканов

Реакции с хлором на свету происходят по свободнорадикальному механизму. На свету молекула хлора распадается на свободные радикалы, которые и осуществляют атаку на молекулу углеводорода.

Реакция Коновалова заключается в нитровании алифатических (а также ароматических) соединений разбавленной азотной кислотой. Реакция идет при повышенном давлении, по свободнорадикальному механизму.

Все органические вещества, в их числе алканы, сгорают с образованием углекислого газа и воды.

В ходе каталитического, управляемого окисления, возможна остановка на стадии спирта, альдегида, кислоты.

В реакциях, по итогам которых образуются изомеры, используется характерный катализатор AlCl₃.

Вам уже известно, что в результате крекинга образуется один алкан и один алкен. Это не только способ получения алканов, но и их химическое свойство.

Данная статья написана Беллевичем Юрием Сергеевичем и является его интеллектуальной собственностью. Копирование, распространение (в том числе путем копирования на другие сайты и ресурсы в Интернете) или любое иное использование информации и объектов без предварительного согласия правообладателя преследуется по закону. Для получения материалов статьи и разрешения их использования, обратитесь, пожалуйста, к Беллевичу Юрию.

Источник

Что такое дегидрирование дегидроциклизация изомеризация

Во-вторых, симметричность неполярных С–С и слабополярных С–Н ковалентных связей предполагает их гомолитический (симметричный) разрыв на свободные радикалы.

Следовательно, для реакций алканов характерен радикальный механизм.

Поскольку гетеролитический разрыв связей С–С и С–Н в обычных условиях не происходит, то в ионные реакции алканы практически не вступают. Это проявляется в их устойчивости к действию полярных реагентов (кислот, щелочей, окислителей ионного типа: КMnO₄, К 2 Сr 2 O 7 и т.п.). Такая инертность алканов в ионных реакциях и послужила ранее основанием считать их неактивными веществами и назвать парафинами.

Итак, алканы проявляют свою реакционную способность в основном в радикальных реакциях. Условия проведения таких реакций: повышенная температура (часто реакцию проводят в газовой фазе), действие света или радиоактивного излучения, присутствие соединений – источников свободных радикалов (инициаторов), неполярные растворители.

В зависимости от того, какая связь в молекуле разрывается в первую очередь, реакции алканов подразделяются на следующие типы:

Крекинг – процесс термического разложения углеводородов, в основе которого лежат реакции расщепления углеродной цепи крупных молекул с образованием соединений с более короткой цепью.

Крекинг алканов является основой переработки нефти с целью получения продуктов меньшей молекулярной массы, которые используются в качестве моторных топлив, смазочных масел и т.п., а также сырья для химической и нефтехимической промышленности. Для осуществления этого процесса используются два способа: термический крекинг (при нагревании без доступа воздуха) и каталитический крекинг (более умеренное нагревание в присутствии катализатора).

Термический крекинг. При температуре 450–700 o С алканы распадаются за счет разрыва связей С–С (более прочные связи С–Н при такой температуре сохраняются) и образуются алканы и алкены с меньшим числом углеродных атомов.

Например: C₆H₁₄ C₂H₆ + C₄H₈

Распад связей происходит гомолитически с образованием свободных радикалов:

Читайте также: Что такое вкс выборы

Свободные радикалы очень активны. Один из них (например, этил) отщепляет атомарный водород Н· от другого (н-бутила) и превращается в алкан (этан). Другой радикал, став двухвалентным, превращается в алкен (бутен-1) за счет образования π–связи при спаривании двух электронов у соседних атомов:

Разрыв С–С-связи возможен в любом случайном месте молекулы. Поэтому образуется смесь алканов и алкенов с меньшей, чем у исходного алкана, молекулярной массой.

В общем виде этот процесс можно выразить схемой:

При более высокой температуре (свыше 1000°С) происходит разрыв не только связей С–С, но и более прочных связей С–Н.Например, термический крекинг метана используется для получения сажи (чистыйу глерод) и водорода:

СН₄ C + 2H₂

Термический крекинг был открыт русским инженером В.Г. Шуховым в 1891 г.

Каталитический крекинг проводят в присутствии катализаторов (обычно оксидов алюминия и кремния) при температуре 500°С и атмосферном давлении. При этом наряду с разрывом молекул происходят реакции изомеризации и дегидрирования.

При дегидрировании алканов образуются циклические углеводороды (реакция дегидроциклизации ). Наличие в составе бензина разветвлённых и циклических углеводородов повышает его качество (детонационную устойчивость, выражаемую октановым числом). При крекинг-процессах образуется большое количество газов, которые содержат главным образом предельные и непредельные углеводороды. Эти газы используются в качестве сырья для химической промышленности.

Основополагающие работы по каталитическому крекингу в присутствии хлорида алюминия проведены Н.Д. Зелинским.

Видео YouTube

Алканы нормального строения под влиянием катализаторов и при нагревании способны превращаться в разветвленные алканы без изменения состава молекул, т.е. вступать в реакции изомеpизации. В этих pеакциях участвуют алканы, молекулы которых содержат не менее 4-х углеродных атомов.

Например, изомеризация н-пентана в изопентан (2-метилбутан) происходит при 100°С в присутствии катализатора хлорида алюминия:

Исходное вещество и продукт реакции изомеризации имеют одинаковые молекулярные формулы и являются структурными изомерами (изомерия углеродного скелета).

3. Дегидрирование алканов

При нагревании алканов в присутствии катализаторов (Pt, Pd, Ni, Fe, Cr₂O₃, Fe₂O₃, ZnO) происходит их каталитическое дегидрирование – отщепления атомов водорода за счет разрыва связей С—Н.

Строение продуктов дегидрирования зависит от условий реакции и длины основной цепи в молекуле исходного алкана.

1. Низшие алканы, содержащие в цепи от 2-х до 4-х атомов углерода, при нагревании над Ni-катализатором отщепляют водород отсоседних углеродных атомов и превращаются в алкены:

бутеном-2

бутен-1

₂

₃

₂

₃

₂

₃

бутадиен-1,3

₂

2. Алканы, содержащие в основной цепи больше 4-х атомов углерода, используются для получения циклических соединений. При этом происходит дегидроциклизация – реакция дегидрирования, которая приводит к замыканию цепи в устойчивый цикл.

Если основная цепь молекулы алкана содержит 5 (но не более) атомов углерода (н-пентан и его алкильные производные), то при нагревании над Pt-катализатором атомы водорода отщепляются от концевых атомов углеродной цепи, и образуется пятичленный цикл (циклопентан или его производные):

Алканы с основной цепью в 6 и более атомов углерода также вступают в реакцию дегидроциклизации, но всегда образуют 6-членный цикл (циклогексан и его производные). В условиях реакции этот цикл подвергается дальнейшему дегидрированию и превращается в энергетически более устойчивый бензольный цикл ароматического углеводорода (арена). Например:

Эти реакции лежат в основе процесса риформинга – переработки нефтепродуктов с целью получения аренов (ароматизация предельных углеводородов) и водорода. Превращение н-алканов в арены ведет к улучшению детонационной стойкости бензина.

3. При 1500 °С происходит межмолекулярное дегидрирование метана по схеме:

Данная реакция (пиролиз метана) используется для промышленного получения ацетилена.

4. Реакции окисления алканов

При обычной температуре алканы не вступают в реакции даже с сильными окислителями (Н₂Cr₂O₇, KMnO₄ и т.п.). При внесении в открытое пламя алканы горят. При этом в избытке кислорода происходит их полное окисление до СО₂, где углерод имеет высшую степень окисления +4, и воды. Горение углеводородов приводит к разрыву всех связей С-С и С-Н и сопровождается выделением большого количества тепла (экзотермическая реакция).

Примеры:

Видеоопыт «Взрыв смеси метана с кислородом».

Видеоопыт «Горение жидких алканов».

Процесс горения углеводородов широко используется для получения энергии (в двигателях внутреннего сгорания, в тепловых электростанциях и т.п.).

Уравнение реакции горения алканов в общем виде:

Из этого уравнения следует, что с увеличением числа углеродных атомов (n) в алкане увеличивается количество кислорода, необходимого для его полного окисления. При горении высших алканов (n >>1) кислорода, содержащегося в воздухе, может оказаться недостаточно для их полного окисления до СО₂. Тогда образуются продукты частичного окисления:

Поэтому высшие алканы горят на воздухе коптящим пламенем, а выделяющийся попутно токсичный угарный газ (без запаха и цвета) представляет опасность для человека.

Горение метана при недостатке кислорода происходит по уравнениям:

Последняя реакция используется в промышленности для получения сажи из природного газа, содержащего 80-97% метана.

Частичное окисление алканов при относительно невысокой температуре и с применением катализаторов сопровождается разрывом только части связей С-С и С-Н и используется для получения ценных продуктов: карбоновых кислот, кетонов, альдегидов, спиртов. Например, при неполном окислении бутана (разрыв связи С₂-С₃) получают уксусную кислоту:

Высшие алканы (n>25) под действием кислорода воздуха в жидкой фазе в присутствии солей марганца превращаются в смесь карбоновых кислот со средней длиной цепи С₁₂-С₁₈, которые используются для получения моющих средств и поверхностно-активных веществ.

Эта реакция используется для получения водорода. Синтез-газ служит сырьем для получения различных углеводородов.

5. Реакции замещения

В молекулах алканов связи C-Н пространственно более доступны для атаки другими частицами, чем менее прочные связи C-C. В определенных условиях происходит разрыв именно С-Н-связей и осуществляется замена атомов водорода на другие атомы или группы атомов.

Галогенирование алканов – реакция замещения одного или более атомов водорода в молекуле алкана на галоген. Продукты реакции называют галогеналканами или галогенопроизводными алканов. Реакция алканов с хлором и бромом идет на свету или при нагревании.

При достаточном количестве хлора реакция продолжается дальше и приводит к образованию смеси продуктов замещения 2-х, 3-х и 4-х атомов водорода:

Реакция галогенирования алканов протекает по радикальному цепному механизму, т.е. как цепь последовательных превращений с участием свободно-радикальных частиц.

В разработке теории цепных реакций большую роль сыграли труды академика, лауреата Нобелевской премии Н.Н. Семенова.

Механизм радикального замещения (символ S_R) на примере монохлорирования метана

Стадия 2 – рост (развитие) цепи. Свободные радикалы, взаимодействуя с молекулами, порождают новые радикалы и развивают цепь превращений:

Стадия 3 – обрыв цепи. Радикалы, соединяясь друг с другом, образуют молекулы и обрывают цепь превращений:

При хлорировании или бромировании алкана с вторичными или третичными атомами углерода легче всего идет замещение водорода у третичного атома, труднее у вторичного и еще труднее у первичного. Это объясняется большей устойчивостью третичных и вторичных углеводородных радикалов по сравнению с первичными вследствие делокализации неспаренного электрона. Поэтому, например, при бромировании пропана основным продуктом реакции является 2-бромпропан:

На алканы действует pазбавленная азотная кислота пpи нагpевании и давлении. В результате пpоисходит замещение атома водоpода на остаток азотной кислоты – нитpогpуппу NO₂. Эту pеакцию называют pеакцией нитpования, а пpодукты pеакции – нитpосоединениями.

При нитровании алканов также соблюдается порядок реакционной способности С-Н-связей, характерный для реакций радикального замещения:

Источник

Химические свойства алканов

Алканы – это предельные углеводороды, содержащие только одинарные связи между атомами С–С в молекуле, т.е. содержащие максимальное количество водорода.

Алканы – предельные углеводороды, поэтому они не могут вступать в реакции присоединения.

Для предельных углеводородов характерны реакции:

Разрыв слабо-полярных связей С – Н протекает только по гомолитическому механизму с образованием свободных радикалов.

Поэтому для алканов характерны только радикальные реакции.

Алканы устойчивы к действию сильных окислителей (KMnO₄, K₂Cr₂O₇ и др.), не реагируют с концентрированными кислотами, щелочами, бромной водой.

1. Реакции замещения.

В молекулах алканов связи С–Н более доступны для атаки другими частицами, чем менее прочные связи С–С.

1.1. Галогенирование.

Алканы реагируют с хлором и бромом на свету или при нагревании.

При хлорировании метана сначала образуется хлорметан:

Хлорметан может взаимодействовать с хлором и дальше с образованием дихлорметана, трихлорметана и тетрахлорметана:

Химическая активность хлора выше, чем активность брома, поэтому хлорирование протекает быстро и неизбирательно.

При хлорировании алканов с углеродным скелетом, содержащим более 3 атомов углерода, образуется смесь хлорпроизводных.

Например, при хлорировании пропана образуются 1-хлорпропан и 2-хлопропан:

Бромирование протекает более медленно и избирательно.

Избирательность бромирования: сначала замещается атом водорода у третичного атома углерода, затем атом водорода у вторичного атома углерода, и только затем первичный атом.

С третичный–Н > С вторичный–Н > С первичный–Н

Например, при бромировании 2-метилпропана преимущественно образуется 2-бром-2-метилпропан:

Реакции замещения в алканах протекают по свободнорадикальному механизму.

Свободные радикалы R∙ – это атомы или группы связанных между собой атомов, которые содержат неспаренный электрон.

Первая стадия. Инициирование цепи.

Под действием кванта света или при нагревании молекула галогена разрывается на два радикала:

Свободные радикалы – очень активные частицы, которые стремятся образовать связь с каким-либо другим атомом.

Вторая стадия. Развитие цепи.

Радикал галогена взаимодействует с молекулой алкана и отрывает от него водород.

При этом образуется промежуточная частица – алкильный радикал, который в свою очередь взаимодействует с новой нераспавшейся молекулой хлора:

Третья стадия. Обрыв цепи.

При протекании цепного процесса рано или поздно радикалы сталкиваются с радикалами, образуя молекулы, радикальный процесс обрывается.

Могут столкнуться как одинаковые, так и разные радикалы, в том числе два метильных радикала:

1.2. Нитрование алканов.

Алканы взаимодействуют с разбавленной азотной кислотой по радикальному механизму, при нагревании до 140 о С и под давлением. Атом водорода в алкане замещается на нитрогруппу NO₂.

При этом процесс протекает также избирательно.

С третичный–Н > С вторичный–Н > С первичный–Н

Например. При нитровании пропана образуется преимущественно 2-нитропропан:

2. Реакции разложения.

2.1. Дегидрирование и дегидроциклизация.

Дегидрирование – это реакция отщепления атомов водорода.

В качестве катализаторов дегидрирования используют никель Ni, платину Pt, палладий Pd, оксиды хрома (III), железа (III), цинка и др.

Уравнение дегидрирования алканов в общем виде:

При дегидрировании алканов, содержащих от 2 до 4 атомов углерода в молекуле, разрываются связи С–Н у соседних атомов углерода и образуются двойные и тройные связи.

Например, п ри дегидрировании этана образуются этилен или ацетилен:

При дегидрировании бутана под действием металлических катализаторов образуется смесь продуктов. Преимущественно образуется бутен-2:

Если бутан нагревать в присутствии оксида хрома (III), преимущественно образуется бутадиен-1,3:

Алканы с более длинным углеродным скелетом, содержащие 5 и более атомов углерода в главной цепи, при дегидрировании образуют циклические соединения.

При этом протекает дегидроциклизация – процесс отщепления водорода с образованием замкнутого цикла.

Пентан и его гомологи, содержащие пять атомов углерода в главной цепи, при нагревании над платиновым катализатором образуют циклопентан и его гомологи:

Алканы с углеродной цепью, содержащей 6 и более атомов углерода в главной цепи, при дегидрировании образуют устойчивые шестиатомные циклы, т. е. циклогексан и его гомологи, которые далее превращаются в ароматические углеводороды.

Гексан при нагревании в присутствии оксида хрома (III) в зависимости от условий может образовать циклогексан и потом бензол:

Гептан при дегидрировании в присутствии катализатора образует метилциклогексан и далее толуол:

Если процесс нагревания метана проводить очень быстро (примерно 0,01 с), то происходит межмолекулярное дегидрирование и образуется ацетилен:

Пиролиз метана – промышленный способ получения ацетилена.

2.3. Крекинг.

Крекинг – это реакция разложения алкана с длинной углеродной цепью на алканы и алкены с более короткой углеродной цепью.

Крекинг бывает термический и каталитический.

Термический крекинг протекает при сильном нагревании без доступа воздуха.

При этом получается смесь алканов и алкенов с различной длиной углеродной цепи и различной молекулярной массой.

Каталитический крекинг проводят при более низкой температуре в присутствии катализаторов. Процесс сопровождается реакциями изомеризации и дегидрирования. Катализаторы каталитического крекинга – цеолиты (алюмосиликаты кальция, натрия).

3. Реакции окисления алканов.

Алканы – малополярные соединения, поэтому при обычных условиях они не окисляются даже сильными окислителями (перманганат калия, хромат или дихромат калия и др.).

3.1. Полное окисление – горение.

Алканы горят с образованием углекислого газа и воды. Реакция горения алканов сопровождается выделением большого количества теплоты.

Уравнение сгорания алканов в общем виде:

При горении алканов в недостатке кислорода может образоваться угарный газ СО или сажа С.

Например, горение пропана в недостатке кислорода:

Промышленное значение имеет реакция окисления метана кислородом до простого вещества – углерода:

Эта реакция используется для получения сажи.

3.2. Каталитическое окисление.

Продукт реакции – так называемый «синтез-газ».

4. Изомеризация алканов.

Под действием катализатора и при нагревании неразветвленные алканы, содержащие не менее четырех атомов углерода в основной цепи, могут превращаться в более разветвленные алканы.

Источник