В. В. Банников, канд. техн. наук Директор предприятия «Экосервис Технохим» (www.etch.ru)
1. Обезжелезивание воды
Вода с высоким содержанием железа обладает отталкивающим вкусом, а использование такой воды в производственном процессе приводит к появлению ржавых пятен и разводов на готовой продукции. При производстве бумаги, в текстильной промышленности, в прачечных использование воды, содержащей железо и марганец, недопустимо. Ионы железа и марганца загрязняют ионообменные смолы, поэтому при проведении большинства ионообменных процессов первой стадией обработки воды является их удаление.
Очистка воды от соединений железа является в ряде случаев довольно сложной задачей, которая может быть решена только комплексно. Это обстоятельство в первую очередь связано с многообразием форм существования железа в природных водах. Чтобы определить наиболее действенный и экономичный для конкретной воды метод обезжелезивания, нужно произвести пробное удаление железа.
В соответствии с требованиями СНиП [1] метод обезжелезивания воды, расчетные параметры и дозы реагентов следует принимать на основе результатов технологических изысканий, выполненных непосредственно у источника водоснабжения.
1.1. Химизм процессов в воде с участием железа
Подземные источники воды в подавляющем большинстве характеризуются наличием растворенного бикарбоната двухвалентного железа Fe(HCO3)2, который вполне устойчив при отсутствии окислителей и при рН>7,5. При высокой карбонатной жесткости, рН>10 и содержании Fe 2+ >10 мг/л бикарбонат может гидролизоваться с образованием углекислоты:
Анаэробная (не имеющая контакта с воздухом) прозрачная грунтовая вода может содержать соединения двухвалентного железа (Fe 2+ ) до нескольких миллиграммов на литр без ее помутнения при прямой подаче из источника. Однако при контакте с воздухом, а точнее с кислородом воздуха, двухвалентное железо окисляется до трехвалентного коллоидного состояния, что придает воде характерный красно-коричневый оттенок:
Пользователь зачастую наблюдает следующую картину: в первый момент вода, полученная из скважины, кажется абсолютно чистой и прозрачной, но в течение нескольких минут она мутнеет (реакция 2) с появлением специфического оттенка. При отстаивании воды муть оседает, образуя бурый рыхлый осадок (оксид трехвалентного железа).
В зависимости от условий (значение рН, температура, наличие в воде окислителей или восстановителей, их концентрация) окисление может предшествовать гидролизу, идти параллельно с ним или окислению может подвергаться продукт гидролиза двухвалентного железа Fe(OH)2.
ДЛЯ РЕШЕНИЯ ПРОБЛЕМ
Собственное производство:
Производство «GE Water & Process Technologies», «Wave Cyber», «Stenner», «AquaPro»:
Описание процесса деманганации с точки зрения химии
Под землей марганец представляет собой хорошо растворимую соль, его состояние при этом двухвалентное (Mn2+). Чтобы избавиться от марганца в воде, надо сделать так, чтобы он стал нерастворимым. Для этого достаточно преобразовать его в III или IV- валентную форму, для этого элемент окисляют. После такого воздействия марганец гидролизуется, причем во время процесса образуются гидроксиды марганца с различной валентностью (3 и 4), практически не растворяющиеся в воде. Четырехвалентный гидроксид марганца после оседания на зернистом наполнителе фильтра становится катализатором, он способствует ускорению окислительного процесса двухвалентного марганца с участием растворенного кислорода.
Чтобы избавление от марганца методом окисления при помощи кислорода было эффективным, уровень рН должен находиться в пределах 9,5-10,0. При использовании перманганата калия, хлора, а также его производных (гипохлорита натрия) или же применении озона процесс деманганации может проходить и при меньшем значении рН (8,0-8,5). Чтобы окислить 1 мг растворенного в воде марганца, понадобится 0,291 мг кислорода. Один из самых сильных окислителей, озон, может быть эффективным при широком диапазоне значений рН.
Методы деманганации
Один из самых распространенных методов – проведение глубокой аэрации с последующей фильтрацией. На первой стадии обработки воде из нее под вакуумом выделяют свободную углекислоты, таким образом удается повысить уровень рН до значения 8.0-8,5. Традиционно применяют вакуумно-эжекционное оборудование, в котором производится диспергирование воды, а затем она обогащается кислородом. После этого вода фильтруется с применением зернистого наполнителя, к примеру, кварцевого песка.
Такой метод может применяться, если перманганатная окисляемость начальной воды не превышает 9,5 мгО/л. Кроме того, обязательно наличие двухвалентного железа, во время окисления которого выделяется гидроксид железа, впитывающий двухвалентный марганец и окисляющий его. При этом следует соблюдать соотношение между двухвалентными железом и марганцем 1:7. Если это условия не выполняется, в воду следует добавить железный купорос (сульфат железа).
Избавиться от марганца можно при помощи перманганата калия. Этот способ подходит для очищения как поверхностных вод, так и для грунтовых. Когда в воду добавляют перманганат калия, происходит окисление растворенного марганца, при этом образуется малорастворимый оксид этого элемента. Он оседает вниз, имеет при этом хлопьеобразное состояние, обладает высокой удельной поверхностью, приблизительно 300 кв. м на 1 г вещества, благодаря чему ему свойственны высокие свойства впитывания. Этот осадок – отличный катализатор, в его присутствии возможна демангация при значении рН 8,5. С целью избавления от 1 мг двухвалентного марганца придется затратить 1,92 мг реагента (перманганата калия).
Ранее уже говорилось о том, что с помощью перманганата калия можно удалить не только марганец, но и различные формы железа. Одновременно исчезают запахи и улучшается вкус воды (благодаря сорбции).
Практическими опытами было установлено оптимальное соотношения для избавления от марганца с использованием перманганата калия, на каждый 1 мг марганца следует брать 2 мг перманганата калия. При такой пропорции окислится около 97% двухвалентного марганца.
Следующий этап очистки воды – введение в нее коагулянта, это нужно для выведения продуктов окисления, а также элементов, находящихся в воде в виде взвеси. После коагуляции вода подвергается фильтрации с применением песчаного наполнителя. Также может использоваться ультрафильтрующее оборудование. Если от марганца потребовалось очистить грунтовые воды, следует одновременно с перманганатом калия добавлять в них кремниевую кислоту (активированную), в количестве 3-4 мг/л, также можно использовать флокулянты. Тогда хлопья марганца будут крупнее.
Каталитическое окисление марганца
Подобно процессу обезжелезивания при избавлении от марганца во время остановки его оксидов на поверхности зернистой фильтрующей загрузки происходит катализация окисления марганца растворенным кислородом. Если фильтруется вода после аэрации (по потребности и подщелачивания), на зернах песчаного наполнителя может оседать слой гидроксида четырехвалентного марганца. Ионы двухвалентного марганца впитываются поверхностью гидроксида марганца, затем происходит процесс гидролизации, во время которого получается Mn2O3, затем он окисляется и снова становится четырехвалентным Mn(OH)4. В результате вновь может участвовать в реакции каталитического окисления. При этом его расход практически нулевой.
Фильтрация посредством модифицированного наполнителя
С целью увеличения срока использования фильтрующего наполнителя благодаря образованию на нем пленки катализатора, состоящей из оксида марганца и гидроксидов железа, а также для снижения затрат перманганата калия можно использовать еще один способ. Суть его в том, что перед фильтрацией через наполнитель пропускают железный купорос в растворенном состоянии снизу вверх и перманганат калия. После этой манипуляции загрузка подвергается воздействию сульфита натрия (Na2SO3) и тринатрийфосфата (Na3PO4). Исходная вода подается сверху, скорость ее фильтрации равна 8-10 м/ч. Для создания каталитической пленки можно также использовать хлорид марганца (0,5% раствор) и перманганат калия, пропускаемые через наполнитель фильтра.
Применение реагентов-окислителей
На скорость окисления марганца хлором, диоксидом хлора, гипохлоритом натрия, озоном влияет показатель рН. Если добавляется гипохлорит натрия или хлор, достаточно полный эффект окислительной реакции можно будет наблюдать при рН не меньше 8,0-8,5 при длительности взаимодействия между водой и окислителем 60-90 минут. Чаще всего исходную воду приходится подщелачивать, эта необходимость возникает при использовании в качестве окислителя кислорода и при рН меньше 7.
Согласно стехиометрии, чтобы окислить двухвалентный марганец до четырехвалентного, понадобится 1,3 мг реагента на 1 мг марганца. Но это теоретические сведения, практические дозы обычно намного выше.
Гораздо эффективнее обрабатывать воду диоксидом хлора или озоном. Окисление марганца в таком случае отнимает всего 10-15 минут при условии, что параметр рН равен 6,5-7,0. По стехиометрии порция озона должна составлять 1,45 мг (диоксида хлора 1,35 мг) на 1 мг двухвалентного марганца. Следует учесть, что в процессе озонирования озон разлагается оксидами марганца, из-за чего его порция должна быть больше, чем указано в теоретических расчетах.
Приведенные выше дозы окислителей (перманганата калия, оксида хлора и озона) взяты из книжек. На практике дозировка зависит от рН воды, времени воздействия окислителей на воду, соединений, образующихся в процессе окисления, наличия органических веществ, используемого оборудования. Чаще всего их необходимо брать больше, чем получается из теоретических расчетов: перманганата калия – в 1-6 раз; оксида хлора – в 1,5-10 раз, озона – в 1,5-5 раз.
Избавиться от марганца можно также способом ионного обмена. Для этого проводится натриевое или водородное катионирование. Метод хорош в тех случаях, когда надо не только избавиться от избытка железа и марганца, но и смягчить воду.
Наравне с железом и сероводородом, марганец содержится в земной коре повсеместно и встречается виде солей 2-х валентного марганца MnO (II). Соли хорошо растворяются, а значит, их сложнее вывести из воды. Избыточное содержание марганца присуще подземным и наземным водоемам, которые бедны кислородом: здесь его концентрация достигает нескольких мг/л.
СанПиН диктует предельно допустимое содержание марганца в воде хозяйственно-питьевого назначения на уровне 0,1 мг/л, а для бутилированной еще меньше – 0,05 мг/л. Превышение этих норм легко заметить: появляются пятна на санитарно-технических изделиях и нежелательный привкус воды. На внутренних стенках трубопроводов образуется осадок, который отслаивается в виде черной пленки. Ряд исследований показывают, что марганец вызывает расстройство нервной системы, чрезмерный мышечный тонус вплоть до судорог, психические расстройства и другие малоприятные последствия. Таким образом, деманганация воды – процесс крайне важный.
Химизм процесса деманганации
Для удаления солей марганца двухвалентного состояния (Mn2+) из воды их необходимо перевести в нерастворимое состояние окислением в трех- и четырехвалентную форму (Mn3+ и Mn4+). Окисленные формы марганца гидролизуются с образованием практически нерастворимых гидроксидов Mn(OH)3 и Mn(OH)4. Последний при осаждении на зернистой загрузке фильтра проявляет каталитические свойства, то есть ускоряет процесс окисления двухвалентного марганца растворенным кислородом. Для эффективного окисления марганца кислородом необходимо, чтобы значение рН очищаемой воды было на уровне 9,5-10,0.
Перманганат калия, хлор или его производные (гипохлорит натрия), озон позволяют вести процесса деманганации при меньших значениях рН, равных 8,0-8,5. Для окисления 1 мг растворенного марганца, нужно 0,291 мг кислорода.
Методы деманганации воды
Марганец чаще всего встречается вместе с железом, однако процесс деманганации намного сложнее процесса обезжелезивания. В некачественных системах водоочистки это видно сразу: после аэрации и фильтрования содержание железа снизилось до 0,05 мг/л и ниже, а содержание марганца или осталось неизменным, или упало незначительно – на 10-15% от исходной величины, оставаясь выше предельно допустимой нормы. Из этого следует, что проектируя качественные системы водоочистки, деманганации следует уделить особое внимание, воспользовавшись наиболее подходящим методом из нижеперечисленных.
Глубокая аэрация с последующим фильтрованием
На первом этапе очистки из воды под вакуумом извлекают свободную углекислоту, что способствует повышению значения рН до 8,0–8,5. Для этой цели используют вакуумно-эжекционный аппарат, при этом в его эжекционной части происходят диспергирование воды и ее насыщение кислородом воздуха. Далее вода направляется на фильтрацию через зернистую загрузку, например, кварцевый песок.
Глубокая аэрация и фильтрование эффективны при перманганатной окисляемости исходной воды не более 5 мгО/л. Если показатель выше, значит, скорее всего, марганец содержится в виде органических комплексов, то есть результаты метода ухудшаются.
В воде обязательно присутствие двухвалентного железа, при окислении которого образуется гидроксид железа, адсорбирующий Mn2+ и каталитически его окисляющий. Соотношение концентраций [Fe2+] : [Mn2+] не должно быть менее 7:1. Если в исходной воде такое соотношение не выполняется, то в воду дополнительно дозируют сульфат железа (железный купорос).
Деманганация перманганатом калия
Метод успешно применяется для воды из любых источников: удаляет сульфат марганца MnSO4, коллоидные соединения из поверхностных водоемов, бикарбонат двухвалентного марганца Мn (НСОз) из подземных.
При введении в воду перманганата калия растворенный марганец окисляется с образованием малорастворимого оксида марганца. Осажденный оксид марганца в виде хлопьев имеет высокую развитую удельную поверхность – примерно 300 м2 на 1 г осадка, что определяет его высокие сорбционные свойства. Осадок – хороший катализатор, позволяющий вести демангацию при рН = 8,5.
Для удаления 1 мг Mn2+ требуется 1,92 мг перманганата калия. Это вещество очищает воду не только от марганца, но и от железа во всех проявлениях, а также улучшает органолептические свойства воды.
Практика применения данного метода показывает, что доза перманганата калия должна составлять 2 мг на каждый мг марганца, при этом окисляется до 97% Mn2+. После перманганата калия вводят коагулянт для удаления продуктов окисления и взвешенных веществ и далее фильтруют на песчаной загрузке. При очистке от марганца подземных вод параллельно с перманганатом калия вводят активированную кремниевую кислоту из расчета 3–4 мг/л или флокулянты. Это позволяет укрупнить хлопья оксида марганца.
Каталитическое окисление марганца
Каталитическое влияние на процесс окисления двухвалентного марганца растворенным кислородом оказывает предварительное осаждение оксидов марганца на поверхности зерен фильтрующей загрузки. Данный процесс подходит как для обезжелезивания, так и для деманганации воды.
При необходимости в воде после аэрации увеличивают степень щелочности, затем, в процессе фильтрования, на зернах песчаной загрузки образуется слой осадка гидроксида марганца Mn(OH)4. Ионы растворенного Mn2+ адсорбируются поверхностью гидроксида марганца и гидролизуются, образуя оксид трехвалентного марганца Mn2O3. Последний окисляется растворенным кислородом вновь до Mn(OH)4, который опять участвует в процессе каталитического окисления. Как всякий классический катализатор, Mn(OH)4 почти не расходуется.
Фильтрование через модифицированную загрузку
Данный метод позволяет повысить ресурс работы фильтрующей загрузки за счет закрепления пленки катализатора из гидроксидов железа и оксида марганца на поверхности зерен. Метод также сокращает расход перманганата калия.
Перед началом фильтрования через фильтрующую загрузку последовательно пропускают снизу вверх раствор железного купороса (FeSO4) и перманганат калия, а затем загрузку обрабатывают тринатрийфосфатом (Na3PO4) или сульфитом натрия (Na2SO3). Скорость фильтрования исходной воды, подаваемой сверху вниз, составляет 8-10 м/ч. Каталитическую пленку можно создать так же, пропуская через загрузку фильтра 0,5%-ный раствор хлорида марганца и перманганата калия.
Введение реагентов-окислителей
Россия, 644043, г. Омск, ул. Фрунзе, д. 52 (со двора)
Вода необходима для жизни. Однако в последнее время именно вода становится причиной серьезных проблем, связанных со здоровьем человека или эксплуатацией отопительных систем, бытовой техники, бассейнов. При строительстве загородного дома воду часто берут из артезианских скважин, а не из колодцев. Во-первых, потому, что состав артезианской воды достаточно стабилен, не подвержен сезонным колебаниям и влиянию поверхностных загрязнений на близлежащих территориях. Качество воды в колодце зависит, например, от соседа, который устроил туалет на своем участке, от количества удобрений на соседних полях и от много другого. Во-вторых, вода в артезианских скважинах, как правило, не содержит наиболее сложных с точки зрения водоочистки загрязнений: органических веществ, бактерий, вирусов, тяжелых металлов. С другой стороны, вода из скважины часто имеет повышенное содержание железа и солей жесткости. Рассмотрим опасности, подстерегающие тех, кто использует артезианскую скважину с повышенным содержанием железа.
Типичная картина, которая наблюдается при подъеме железистой воды из скважины, такова. Вначале вода, выкаченная из скважины, абсолютно прозрачна и кажется чистой, но проходит несколько десятков минут и вода мутнеет, приобретая специфический желтоватый цвет. Через несколько часов муть начинает оседать, образуя рыхлый осадок. Процесс осаждения может длиться несколько дней. Скорость осаждения зависит от температуры и состава воды. Наличие железа можно определить и на вкус. Начиная с концентрации 1,0-1,5 мг/л вода имеет характерный неприятный металлический привкус.
В системе горячего водоснабжения проблемы, обусловленное повышенным содержанием железа, многократно возрастают. Уже при концентрации 0,5 мг/л идет интенсивное появление хлопьев, образующих рыхлый шлам, который забивает теплообменники, радиаторы, трубопроводы, сужает их проходное сечение. Шлам попадает в краны, смесители, приборы автоматики. При концентрации 1,5-3 мг/л шаровые краны и смесители выходят из строя уже через несколько месяцев. При высоких температурах шлам затвердевает в виде осадка на металлических поверхностях, что проводит к снижению теплоотдачи и коррозии.
В последнее время все больше домовладельцев и руководителей предприятий приходят к пониманию того, что без систем удаления железа не обойтись. Игнорирование проблемы железа в воде оканчиваются плохо и стоят им дорого. Выход из строя импортных смесителей, потеря «белизны» ванн, кафельной плитки, отказ импортной бытовой техники, систем отопления и нагрева воды.
Все многообразие методов, применяемых в технологии обезжелезивания воды, можно свести к двум основным типам – реагентные и безреагентные. Обезжелезивание поверхностных вод можно осуществлять лишь реагентными методами, а для удаления железа из подземных вод наибольшее распространение получили безреагентные методы.
Безреагентные методы обезжелезивания воды
Безреагентные методы обезжелезивания могут быть применены, когда исходная вода характеризуется: рН – не менее 6,7; щелочностью – не менее 1 мг-экв/л; перманганатная окисляемость – не более 7 мг О2/л. По стехиометрии на окисление 1 мг железа (II) расходуется 0,143 мг растворенного в воде кислорода, щелочность воды при этом снижается на 0,036 мг-экв/л.
4Fe 2+ + O 2 + 8HCO 3- +2H 2 O = 4Fe(OH) 3 v + 8CO 2 ^
Метод окисления железа путем упрощенной аэрации основан на способности воды, содержащей двухвалентное железо и растворенный кислород, при фильтровании через зернистый слой выделять железо на поверхности зерен, образуя каталитическую пленку из ионов и оксидов двух- и трехвалентного железа. Эта пленка, активно интенсифицирует процесс окисления и выделения железа из воды. В самом начале процесса обезжелезивания при поступлении на фильтр первых порций воды, когда загрузка еще чистая, адсорбция соединений железа на ее поверхности происходит в мономолекулярном слое т.е имеет место физическая адсорбция. После образования мономолекулярного слоя процесс выделения соединений железа на зернах песка не прекращается, а наоборот, усиливается, вследствие того, что образовавшийся монослой химически более активен, чем чистая поверхность загрузки (песка). Адсорбционные свойства пленки из соединений железа на зернах фильтрующей загрузки, высокая ее удельная поверхность и наличие большого количества связанной воды позволяют сделать вывод, что пленка представляет собой очень сильный адсорбент губчатой структуры. Одновременно, пленка является катализатором окисления поступающего в загрузку железа (II). В связи с этим эффект очистки воды зернистым слоем несравненно выше, чем это могло бы быть в гомогенном слое.
Обезжелезивание воды в загрузке, покрытой пленкой, является гетерогенным автокаталитическим процессом, в результате чего обеспечивается непрерывное обновление пленки как катализатора непосредственно при работе фильтра.
Реагентные методы обезжелезивания воды
Реагентные методы обезжелезивания воды следует применять при низких значениях рН, высокой окисляемости, нестабильности воды. По стехиометрии на окисление 1 мг железа (II) расходуется 0,64 мг хлора; щелочность воды при этом снижается на 0,018 мг-экв/л. Реакция окисления протекает по следующему уравнению:
При обработке воды перманганатом калия реакция окисления и последующего гидролиза протекает по уравнению:
По стехиометрии на окислении 1 мг железа(II) расходуется 0,71 мг перманганата калия; щелочность воды при этом уменьшается на 0,036мг-экв/л.
Обезжелезивание воды фильтрованием через модифицированную загрузку основано на увеличении сил адгезии путем воздействия на молекулярную структуру поверхности зерен фильтрующей загрузки. Для увеличения сил адгезии, как показали исследования, необходимо на поверхности зерен фильтрующей загрузки образовать пленку из соединений, имеющих более высокое значение константы Ван-дер-Ваальса. Кроме того, электростатические свойства этих соединений должны обеспечить изменение дзетта-потенциала поверхности зерен в нужном направлении. При этом силы адгезии соприкасающихся тем больше, чем больше молекулярной массы.
Методика модификации загрузки предусматривает ее последовательную обработку 1,5%-ным раствором сернокислого железа (II), а затем 0,5%-ным раствором перманганата калия. Суммарная продолжительность контакта 30 мин. Спустя 20 мин. после начала работы фильтрат отвечает лимитам ГОСТ 2874-82 «Вода питьевая».
Обезжелезивание воды упрощенной аэрацией, хлорированием и фильтрованием заключается в удалении избытка углекислоты и обогащения воды кислородом при аэрации, что способствует повышению рН и первичному окислению железо-органических соединений. Окончательное разрушение комплексных соединений железа (II) и частичное его окисление достигается путем введения в обрабатываемую воду окислителя (хлора, озона, перманганата калия и т.п.) Соединения закисного и окисного железа извлекаются из воды при фильтровании.
Обезжелезивание воды методом напорной флотации основано на действии молекулярных сил, способствующих слипанию отдельных частиц гидроксида железа с пузырьками тонкодиспергированного в воде воздуха и всплывании образующихся при этом агрегатов на поверхность воды. Метод флотационного выделения дисперсных и коллоидных примесей природных вод весьма перспективен вследствие резкого сокращения продолжительности процесса (в 3-4 раза) по сравнению с осаждением или обработкой в слое взвешенного осадка.
Известные в технологии улучшения качества воды методы ее деманганации можно классифицировать на безреагентные и реагентные; на окислительные, сорбционные, ионообменные и биохимические.
К числу безреагентных методов удаления марганца из воды следует отнести: глубокую аэрацию с последующим отстаиванием (вариант) и фильтрованием на скорых осветительных фильтрах с сорбцией марганца на свежеобразованном гидрооксиде железа.
К числу реагентных методов деманганации воды, прежде всего, относятся окислительные с использованием хлора и его производных – озона, перманаганата калия, технического кислорода.
При фильтровании происходят следующие процессы. Поверхность песка при рН
7 имеет малый электрический отрицательный заряд и поэтому обладает слабыми сорбционными свойствами по отношению к ионам марганца (II) и железа (II), имеющим положительный заряд. С ростом рН эти свойства усиливаются. При фильтровании через песок сначала происходит адсорбция ионов железа (II) и марганца (II) поверхностью его зерен. Под действием растворенного в воде кислорода ион железа(II) окисляется до железа (III), который, гидролизуясь, образует на поверхности зерен загрузки качественно новый сорбент, состоящий из соединений железа, который и сорбирует ионы марганца(II).
Растворимая в воде свободная углекислота также сорбируется этим сорбентом, ухудшая эффект очистки за счет снижения значения рН.
Обработка их перманганатом калия
Очень важным аспектом применения перманганата калия для очистки воды от марганца является образование дисперсного осадка оксида марганца MnO2, который, имея большую удельную поверхность порядка 300 м2/г, является эффективным сорбентом. При обработке воды перманганатом калия снижение привкусов и запахов происходит также вследствие частичной сорбции органических соединений образующимся мелкодисперсным хлопьевидным осадком гидроксида марганца. Таким образом, применение перманганата калия дает возможность удалить из воды, как марганец, так и железо независимо от форм их содержания в воде. В водах с повышенным содержанием органических веществ железо и марганец образуют устойчивые органические соединения (комплексы), медленно и трудно удаляемые при обычной обработке хлором и коагулянтом. Применение перманганата калия, сильного окислителя, позволяет разрушить эти комплексы с дальнейшим окислением ионов марганца (II) и железа (II) и коагуляцией продуктов окисления. Кроме того, коллоидные частички гидроксида марганца Mn(OH)4 в интервале рН=5….11 имеют заряд, противоположный зарядам коллоидов коагулянтов Fe(OH)3 и Al(OH)3, поэтому добавление перманганата калия воде интенсифицирует процесс коагуляции.
На удаление 1 мг Mn(II) расходуется 1,88 мг. KMnO4.
Таким образом, перманганат калия, оказывая совокупное действие как окислителя, сорбента и вспомогательного средства коагуляции, является высокоэффективным реагентом для очистки воды от целого ряда загрязнений, в том числе и от марганца.
Использование катализаторов окисления марганца
Установлено, что предварительно осаженные на поверхности зерен фильтрующей загрузки оксиды марганца оказывают каталитическое влияние на процесс окисления иона марганца (II) растворенным в воде кислородом. При фильтровании аэрированной и подщелоченной ( при низких рН) воды, содержащей марганец, через песчаную загрузку по прошествии некоторого времени на поверхности зерен песка образуется слой, состоящий из отрицательно заряженного осадка гидрокисда марганца Mn2O3, который адсорбирует положительно заряженные ионы марганца (II). Гидролизируясь, эти ионы реагируют с осадком Mn(OH)4, образуя хорошо окисляемый полутораоксид Mn2O3 по реакциям:
Mn(OH) 4 + Mn(OH) 2 > Mn 2 O 3 + 3H 2 O
2Mn 2 O 3 + O 2 + 8H 2 O > Mn(OH) 4 v
Таким образом, в результате снова образуется гидроксид марганца (IV), который опять участвует в процессе окисления в качестве катализатора. Использование этого свойства оксидов марганца дало возможность применить в практике кондиционирования воды метод ее фильтрования через песок, зерна которого предварительно покрыты пленкой оксида марганца (так называемый «черный песок»). Для этого обычный кварцевый песок крупностью 0,5…1,2 мм обрабатывают последовательно 0,5%-ным раствором хлорида марганца и перманганата калия.
Деманганация воды фильтрованием через модифицированную загрузку
Предыдущий метод фильтрования аэрированной воды через загрузку, обработанную оксидами марганца, имеет ряд недостатков, заключающихся в следующем:
— постепенном измельчении частиц, образующих покрытие зерен загрузки, при работе фильтра, и проскоке их в фильтрат;
— значительный расход перманганата калия.
Для исключения указанных недостатков был запатентован метод деманганации воды фильтрованием через модифицированную загрузку, приготавливаемую последовательным пропуском снизу вверх через кварцевый песок растворов железного купороса и перманганата калия, что позволяет достичь экономии последнего. Для закрепления образующей пленки из гидроксида железа и оксида марганца на зернах фильтрующей загрузки, последнюю, затем, дополнительно обрабатывают тринатрийфосфатом или сульфитом натрия.
Удаление марганца (II) и железа (II) из воды методом ионного обмена
Данный процесс происходит как при натрий, так и водород-катионировании при фильтровании воды через катионитовую загрузку в ходе умягчения. Метод целесообразно применять при необходимости одновременного глубокого умягчения воды и освобождении ее от железа (II) и марганца(II).
Биохимический метод удаления марганца
Данный метод заключается в высевании на зернах загрузки фильтра марганцепортебляющих бактерий типа Bacteria manganicus, Metallogenium personatum, Caulococeus manganifer и последующем фильтровании обрабатываемой воды. Эти бактерии поглощают марганец из воды в процессе жизнедеятельности, а отмирая, образуют на зернах песка пористую массу, содержащую большое количество оксида марганца, служащего катализатором окисления марганца(II). При скорости фильтрования до 22 м/час фильтры полностью удаляют из воды марганец
Система комплексной обработки и защиты поверхностей нагрева от развития жизнедеятельности термотолерантных бактерий
Биологические образования представляют собой совокупность организмов, поселившихся и развивающихся на поверхностях нагрева, охлаждаемых водой, или по тракту движения воды. Эти организмы заносятся в теплообменные системы с водой из источников водоснабжения и интенсивно размножаются в благоприятных для них условиях (теплая вода, обилие питательных веществ и растворенного кислорода).
Образование на поверхностях нагрева биологических обрастаний снижает теплопередачу и уменьшает эффективность работы градирен. При этом на внутренней поверхности труб образуются отложения, снижающие их пропускную способность и увеличение расхода энергии на перекачку воды. Часто обрастание водорослями бывает настолько сильным, что может вызвать полное засорение системы.
Для роста водорослей необходим углекислый газ, а в большинстве случаев – и солнечный свет. Плесень может расти как при солнечном свете, так и в его отсутствие в закрытых частях системы охлаждения.
В системах промышленного водоснабжения важную роль играют нитрифицирующие и сульфатвосстанавливающие бактерии, а также железо- и сульфобактерии. Нитрифицирующие бактерии имеют две разновидности:
— одни окисляют соли аммония в нитриты
2NH 4 + + 3O 2 = 2HNО 2 + 2H 2 О + 2Н + + Q^
— другие окисляют нитриты в нитраты
2HNO 2 + O 2 = 2HNO 3 + Q ^
Сульфатвосстанавливающие бактерии одновременно окисляют органические соединения и восстанавливают сернистые соединения до сероводорода, часто вызывая коррозию наружной, а иногда и внутренней поверхности уложенных в грунт водопроводных и теплофикационных труб, а также загрязнение воды. Они превращают элементарную серу, которая может содержаться в природной воде или образовываться при окислении сероводорода в серную кислоту, способную в дальнейшем развить коррозию металлических и бетонных поверхностей сооружений.
В составе биологических обрастаний могут встречаться простейшие организмы – инфузории, жгутиковые, а также мшанки и гидроидные колины. Самый нежелательный обитатель трубопроводов оборотных систем – моллюск дрейсена. Среди обрастаний нередко появляется значительное количество червей, относящихся к различным систематическим группам (нематодам, олигохетам и т.д.).
Профилактику цветения оборотной воды начинают от источника водоснабжения. Для этого в водоем вводят химические препараты, например неорганические гербициды, которые вызывают гибель во всей массе воды многих водных растений.
В промышленных водоемах и оборотных системах наиболее распространенным и эффективным методом устранения биологических обрастаний является обработка воды хлором. Для борьбы с развитием бактерий в теплообменных аппаратах, трубопроводах, градирнях хлор вводят в оборотную воду периодически заданными дозами, не отключая теплообменного аппарата. Необходимые дозы хлора составляют 4-10 мг/л. С учетом хлорпоглащаемости воды они должны обеспечить осадочное содержание хлора 0,5-1 мг/л на выходе из концевых точек сети трубопровода. Периодичность хлорирования определяется интенсивностью развития микроорганизмов в воде на конкретном объекте.
Для гибели железобактерий доза хлора составляет 3-4 мг/л. Охлаждающую воду хлорируют только после тщательной предварительной очистки аппаратов от загрязнений.
Во вновь проектируемых системах отопления для расчета хлораторных установок дозу хлора Dхл следует устанавливать руководствуясь опытом эксплуатации аналогичных систем на вводе данного источника водоснабжения. В отсутствии такого опыта дозу хлора определяют по формуле в (мг/л):
где П – хлорпоглащаемость подпиточной воды, добавляемой в систему.
Если доза хлора, вычисленная по этой формуле, окажется меньшей 5 мг/л, то для расчета ее следует принять равной 5 мг/л.
Хлорпоглощаемость подпиточной воды определяют с учетом продолжительности контакта с ней хлора, равной продолжительности прохождения подпиточной воды от входа в систему до наиболее удаленного теплообменного аппарата:
где W – объем воды в системе по пути движения к наиболее удаленному теплообменнику, включая трубопроводы и резервуары (м3); Qохл – расход охлаждающей оборотной воды (м 3 /час)
Хлораторы следует рассчитывать на непрерывную работу, в промежутках между периодами хлорирования раствор хлора хранят в специальных резервуарах. Производительность хлораторов при наличии баков для накапливания раствора хлора определяют по формуле:
q = Q охл D хл T хпn /(24 x 100) (кг/час)
где n – число периодов обработки воды хлором в течение суток.
Для рассмотрения предлагается универсальная технология, включающая в себя систему устройств, рассчитанную на различную производительность, в зависимости от протяженности, конфигурации и аппаратурного оформления контура горячей воды.
Жесткость пресных природных водоемов меняется в течение года, имея минимум в период паводка. Например, в Москве, которую обслуживают четыре станции водоочистки, забор воды производится из Москвы-реки и из Волги (через канал им. Москвы), поэтому жесткость воды различна в разных районах Москвы и варьируется от 2,3 до 4,6 мг-экв/л. Артезианская вода, как правило, более жесткая, чем из поверхностных источников. В Подмосковье, например, жесткость артезианских вод, меняется от 3 до 15-20 мг-экв/л в зависимости от места и глубины скважины.
В жесткой воде хуже пенится стиральный порошок и мыло. Жесткая вода снижает эффективность моющих средств. Дело в том, что натриевые соли насыщенных жирных кислот, составляющие основу моющих средств, при взаимодействии с солями жесткости переходят в нерастворимые кальциевые соли тех же кислот, мыльные «шлаки». Шлаки остаются на белье, именно поэтому при стирке жесткой водой сложно добиться эффекта отбеливания, сохранить яркость цвета тканей, качественно отполоскать белье. Шлаки оказывают негативное влияние на кожу и волосы, оставляя на них нерастворимую кальциевую пленку, вызывающую раздражение кожи. У людей с нежной кожей эти раздражения могут перерасти в дерматит. Поэтому косметологи рекомендуют умываться талой или дождевой водой, практически не содержащей солей. Соли жесткости могут выпадать в виде нерастворимых белых кристаллов в фильерах стиральных и посудомоечных машин, в гидромассажных и душевых насадках, по краю воды в бассейнах и унитазах. Частички накипи, попадая в воду, наносят вред смесителям и шаровым кранам.
Жесткая вода не годится при окрашивании тканей водорастворимыми красками, в пивоварении, производстве водки, негативно влияет на стабильность майонезов и соусов. Чай и кофе тоже лучше заваривать водой мягкой.
Чрезмерная мягкость воды, с другой стороны, является одним из основных факторов, влияющих на её коррозионную активность. Коррозия ведет не только к утечкам в металлических трубопроводах, разрушению и поломке оборудования, но и к ухудшению химического и микробиологического состава воды в водопроводе. На коррозионную активность воды кроме её жесткости влияет водородный показатель рН и количество растворенного в воде кислорода. В неблагоприятных случаях в воде в результате коррозии может увеличивается содержание железа, цинка, меди, количество сульфатредуцирующих бактерий и железобактерий.
Содержание в питьевой воде кальция и магния играет важнейшую роль для человеческого организма.
Кальций необходим для формирования костных тканей, в том числе зубов, он содержится в крови человека, положительно влияя на процесс её свертывания. Кальций играет большую роль в жизнедеятельности клеток организма, его недостаток ведет к разрыхлению межклеточных коллоидов, стенок кровеносных капилляров, что служит причиной, в частности, повышения кровяного давления. Недостаточность кальция в организме негативно сказывается на функции сердечной мышцы и на активности некоторых ферментов. А недостаток содержания кальция в крови ведет к понижению возбуждаемости нервной системы и, как следствие, к возникновению судорог. Имеются данные о том, что слишком мягкая вода отрицательно влияет на баланс солей в организме человека и может вызвать отложение солей, точно также, как и употребление слишком жесткой воды.
Соли магния также необходимы человеку, поскольку входят в ряд жизненно важных ферментов. Дефицит магния приводит к коронарной болезни сердца, негативно влияет на перельстатику кишечника и желчевыделения. Магний также обладает сосудорасширяющими и спазмолитическими свойствами.
Термический способ, связанный с нагревом воды, снижает только временную (карбонатную) жесткость. В бытовых условиях этот способ применяет каждая хозяйка, кипятя воду; в промышленности его используют лишь при наличии дешевых источников тепла (на ТЭЦ, например).
Реагентное умягчение воды производится за счет добавления в воду соды или гашеной извести. При этом ионы кальция и магния переходят в нерастворимые соединения, выпадающие в виде осадка. Реагентный метод хорош только для больших станция водоподготовки, поскольку связан с рядом специфических проблем: утилизация твердого осадка, специально оборудованные хранилища для реагентов, необходимость точной дозировки химикатов и их правильной подачи в исходную воду.
Регенерация устройств, загруженных ионообменными средами, как правило, происходит в автоматическом режиме по команде электронного блока, управляющего электромагнитными клапанами. Частота регенерации рассчитывается исходя из жесткости исходной воды, водопотребления и емкости катионита по отношению к солям жесткости.
Отдельно стоят электромагнитные способы воздействия на воду, при которых ионы кальция Са и карбонат-ионы С0з переводятся в возбужденное состояние, препятствующее их объединению при нагревании и, соответственно, образованию накипи. Химический состав воды при этом не меняется. Эффект, получаемый с помощью такого рода устройств в настоящее время не всегда предсказуем, поскольку возбужденное состояние ионов Са и С0з может продлиться от нескольких секунд до нескольких десятков часов. На практике электромагнитные устройства хорошо показали себя на воде из поверхностных источников, в то время как на артезианской воде отмечены случаи, когда такие устройства не эффективны.
Опросные листы
Четырехвалентный гидроксид марганца после оседания на зернистом наполнителе фильтра становится катализатором, он способствует ускорению окислительного процесса двухвалентного марганца с участием растворенного кислорода.
Наравне с железом и сероводородом, марганец содержится в земной коре повсеместно и встречается виде солей 2-х валентного марганца MnO (II). Соли хорошо растворяются, а значит, их сложнее вывести из воды. Избыточное содержание марганца присуще подземным и наземным водоемам, которые бедны кислородом: здесь его концентрация достигает нескольких мг/л.