Что такое нуклеофильное присоединение

Что такое нуклеофильное присоединение

Химия

3.6. Характерные химические свойства альдегидов, предельных карбоновых кислот, сложных эфиров

Альдегиды и кетоны. Химические свойства. Реакции нуклеофильного присоединения

Химические свойства альдегидов и кетонов определяются наличием карбонильной группы.

Карбонильная группа содержит двойную углерод-кислородную связь. Поскольку подвижные p-электроны оттянуты к более электроотрицательному атому кислорода, он несёт частичный отрицательный заряд (δ—), а атом углерода – частичный положительный заряд (δ+). Таким образом двойная углерод-кислородная связь является полярной.

Положительно заряженный атом углерода карбонильной группы является местом нуклеофильной атаки, и большинство реакций присоединения являются нуклеофильными реакциями.

Реакции нуклеофильного присоединения

Присоединение HCN

Присоединение синильной кислоты к альдегидам и большинству кетонов приводит к образованию циангидринов.

Присоединение самой синильной кислоты протекает очень медленно, поскольку HCN является слабым нуклеофилом. Добавление цианида калия или другого основания, которое может генерировать цианид-анион (более сильный нуклеофил) из HCN, значительно повышает скорость реакции присоединения. Присоединение происходит с учетом распределения электронной плотности:

Циангидрины содержат нитрильную группу, и их главное использование основано на том, что они подвергаются гидролизу, в результате чего образуются a-гидроксикислоты, в нашем примере получается молочная кислота или a-гидроксипропановая кислота.

Присоединение гидросульфита натрия

Гидросульфит натрия присоединяется к альдегидам и ко многим кетонам (особенно метилкетонам) с образованием продукта присоединения:

Кетоны, содержащие объемные заместители, в данную реакцию не вступают из-за пространственных затруднений.

Практическое применение данной реакции в том, что она позволяет отделить карбонильные соединения от некарбонильных. Выпавшее в осадок гидросульфитное производное отфильтровывают и подкисляют, при этом происходит регенерация карбонильного соединения.

Источник

Реакции нуклеофильного присоединения

Реакции нуклеофильного присоединения (англ. addition nucleophilic reaction ) — реакции присоединения, в которых атаку на начальной стадии осуществляет нуклеофил — частица, заряженная отрицательно или имеющая свободную электронную пару. На конечной стадии образующийся карбанион подвергается электрофильной атаке.

Несмотря на общность механизма различают реакции присоединения по связи углерод-углерод и углерод-гетероатом.

Общий вид реакций присоединения по двойной связи углерод-углерод:

Содержание

Реакции нуклеофильного присоединения по связи углерод-углерод

Механизм реакций нуклеофильного присоединения по связи углерод-углерод

Нуклеофильное присоединение по кратной связи обычно двухстадийный процесс Ad_N2 — реакция бимолекулярного нуклеофильного присоединения (англ. addition nucleophilic bimolecular ) [2] :

Присоединение по тройной связи аналогично присоединению по связи С=C:

Реакции нуклеофильного присоединения по связи углерод-гетероатом

Механизм реакций нуклеофильного присоединения по связи углерод-гетероатом

Нуклеофильное присоединение по кратной связи углерод-гетероатом имеет механизм Ad_N2:

Иногда продукты присоединения вступают в реакцию отщепления, тем самым совокупно давая реакцию замещения:

Типичные реакции нуклеофильного присоединения по связи C=O

4. Реакция Реформатского.

Типичные реакции нуклеофильного присоединения по связи C=N и С≡N

Примечания

Химические реакции в органической химии
Реакции замещения	Реакции нуклеофильного замещения · Реакции электрофильного замещения · Реакции радикального замещения
Реакции присоединения	Реакции нуклеофильного присоединения · Реакции электрофильного присоединения · Реакции радикального присоединения · Реакции синхронного присоединения
Реакции элиминирования	Реакции гетеролитического элиминирования · Реакции перициклического элиминирования · Реакции радикального элиминирования
Реакции перегруппировки	Нуклеофильные перегруппировки · Электрофильные перегруппировки · Радикальные перегруппировки
Реакции окисления и восстановления	Реакции окисления · Реакции восстановления
Прочее	Именные реакции в органической химии

Полезное

Смотреть что такое «Реакции нуклеофильного присоединения» в других словарях:

Реакции электрофильного присоединения — (англ. addition electrophilic reaction) реакции присоединения, в которых атаку на начальной стадии осуществляет электрофил частица, заряженная положительно или имеющая дефицит электронов. На конечной стадии образующийся… … Википедия

Реакции радикального присоединения — (англ. addition radical reaction) реакции присоединения, в которых атаку осуществляют свободные радикалы частицы, содержащие один или несколько неспаренных электронов. При этом радикалы могут атаковать как другие радикалы, так и… … Википедия

Реакции синхронного присоединения — реакции присоединения, в которых атака на оба атома кратной связи осуществляется одновременно. Другое название реакций этого типа реакции циклоприсоединения, так как конечным продуктом таких реакций являются циклические субстраты. Существует две… … Википедия

Реакции нуклеофильного замещения — (англ. nucleophilic substitution reaction) реакции замещения, в которых атаку осуществляет нуклеофил реагент, несущий неподеленную электронную пару.[1] Уходящая группа в реакциях нуклеофильного замещения называется нуклеофуг. Все … Википедия

Реакции присоединения — (англ. addition reaction) в органической химии так называются химические реакции, в которых одни химические соединения присоединяются к кратным (двойным или тройным) связям другого химического соединения. Присоединение может… … Википедия

Реакции замещения — (англ. substitution reaction) химические реакции, в которых одни функциональные группы, входящие в состав химического соединения, меняются на другие группы. Реакции замещения обозначают английской буквой «S». Общий вид реакций… … Википедия

Реакции электрофильного замещения — (англ. substitution electrophilic reaction) реакции замещения, в которых атаку осуществляет электрофил частица, заряженная положительно или имеющая дефицит электронов. При образовании новой связи уходящая частица электрофуг … Википедия

Реакции радикального замещения — (англ. substitution radical reaction) реакции замещения, в которых атаку осуществляют свободные радикалы частицы, содержащие один или несколько неспаренных электронов. Реакции радикального замещения обозначают SR. Содержание 1… … Википедия

Реакции элиминирования — Элиминирование (от лат. elimino изгоняю) это отщепление от молекулы органического соединения атомов или атомных групп без замены их другими. Реакция элиминирования может проходит в одну стадию (по механизму E2), либо в две стадии … Википедия

ПРИСОЕДИНЕНИЯ РЕАКЦИИ — ПРИСОЕДИНЕНИЯ РЕАКЦИИ, химические реакции, в ходе которых из двух или более веществ образуется новое сложное вещество (см. СЛОЖНОЕ ВЕЩЕСТВО): CaO + CO2 ® CaCO3. Различают гомолитическое (см. ГОМОЛИТИЧЕСКИЕ РЕАКЦИИ) и гетеролитическое (см.… … Энциклопедический словарь

Источник

Нуклеофильное присоединение.

В силу более высокой электроотрицательности атома углерода, в состоянии sp-гибридизации, по сравнеению с атомом углерода в состоянии sp 2 гибридизации, алкины, в отличии от алкенов могут вступать в реакции нуеклеофильного присоединения.

Реакциями нуклеофильного присоединения (реакции тип Аd_N) называют реакции присоединения, в скоростьлимитирующей стадии которых атакующей частицей является нуклеофил.

Примером нуклеофильного присоединения является присоединение спиртов к алкинам в присуствии щелочи (реакция Фаворского, 1887г.):

Механизм реакции нуклеофильного присоединения к тройной связи включает следующие стадии:

1. На первой стадии по кислотно-основной реакции образуется алкоголят-анион или алкоксид-ион, являющийся сильным основанием:

2. На второй стадии алкоксид-ион присоединяется к алкину. Эта стадия является скоростьлимитирующей. Причем, если алкин несиммеитричный, то присоединение протекает в соответствии с правилом Марковникова, а именно: анион, будучи нуклеофильной частицей, присоединяется к наименее гидрогенизированному атому углерода:

3. На третьей стадии образовавшийся карбанион отщепляет протон от другой молекулы спирта, что приводит к образованию эфира и регенерации алкоголят-аниона:

Образовавшийся виниловый эфир может присоединить еще одну молекулу спирта. При этом образуется соединение называемое ацеталем:

Винилирование.

Реакция образование виниловых эфиров из ацетилена и спиртов является примером так называемых реакций вининилирования. К числу этих реакций относятся:

1. Присоединение к ацетилену хлористого водорода:

2. Присоединение к ацетилену синильной кислоты в присутствии солей меди:

3. Присоединение к ацетилену уксусной кислоты в присутствии фосфорной кислоты:

Гидрирование

В условиях гетерогенного катализа алкины присоединяют водород аналогично алкенам:

Первая стадия гидрирования более экзотермична (протекает с большим выделением тепла), чем вторая, что обусловлено большим запасом энергии в ацетилене, чем в этилене:

В качестве гетерогенных катализаторов, как и при гидрировании алкенов, используют платину, палладий, никель. Причем гидрирование алкена протекает значительно быстрее, чем гидрирование алкина. Чтобы замедлить процесс гидрирования алкена применяют так назывваемые «отравленные» катализаторы. Замедление скорости гидрирования алкена достигается за счет добавки оксида или ацетата свинца к палладию. Гидрирование на палладие с добавкой солей свинца приводит к образованию цис-олефина. Гидрирование действием металлического натрия в жидком аммиаке приводит к образованию транс-олефина.

Окисление.

Алкины подобно алкенам окисляются по месту тройной связи. Окисление идет в жестких условиях с полным разрывом тройной связи и образованием карбоновых кислот. Аналогично исчерпывающему окислению олефинов. В качестве окислителей применяют перманганат калия при нагревании или озон:

Следует отметить, что при окислении терминальных алкенов и алкинов одним из продуктов окисления является углекислый газ. Его выделение можно наблюдать визуально и тем самым можно отличить терминальные от внутренних ненасыщенных соединений. При окислении последних выделение углекислого газа не будет наблюдаться.

Полимеризация.

Ацетиленовые углеводороды способны к полимеризации в нескольких направлениях:

1. Циклотримеризация ацетиленовых углеводородов, с использованием активированного угля (по Зелинскому) или комплексного катализатора из дикарбонила никеля и фосфорорганического соединения (по Реппе). В частности из ацетилена получается бензол:

В присутствии цианида никеля ацетилен претерпевает циклотетрамеризацию:

В присутствии солей меди происходит линейная олигомеризация ацетилена с образованием винилацетилена и дивинилацетилена:

Кроме всего того, алкины способны к полимеризации с образованием сопряженных полиенов:

Реакции замещения.

Металлирование

При действии очень сильных оснований алкины, имеющие концевую тройную связь, полностью ионизируются и образуют соли, которые называются ацетиленидами. Ацетилен реагирует как более сильная кислота и вытесняет более слабую кислоту из ее соли:

Ацетилениды тяжелых металлов, в частности меди серебра, ртути, являются взрывчатыми веществами.

Алкинид-анионы (или ионы), входящие в состав ацетиленидов являются сильными нуклеофилами. Это свойство нашло применение в органическом синтезе для получения гомологов ацетилена с использованием галогенналкилов:

Кроме ацетилена подобное превращение можно провести для других алкинов, имеющих концевую тройную связь.

Гомологи ацетилена или терминальных алкинов можно получить другим путем. С использованием так называемого реактива Иоцича. Реактив Иоцича получают из реактива Гриньяра:

Далее проводят реакцию реактива Гриньяра с алкином, имеющим концевую двойную связь.

Полученный реактив Иоцича в среде высокополярных апротонных растворителей или в жидком аммиаке взаимодействует с другим галоидным алкилом:

Источник

Реакции нуклеофильного присоединения к карбонильной группе альдегидов и кетонов

Вы будете перенаправлены на Автор24

Что обьясняется большим различием в электроотрицательности атомов кислорода и углерода. Следствием высокой полярности карбонильной группы является то, что альдегиды и кетоны обладают большими дипольными моментами. В табл. 1 приведены значения дипольных моментов для четырех самых распространенных карбонильных соединений.

Механизм реакций нуклеофильного присоединения

Готовые работы на аналогичную тему

Влияние заместителей на ход реакции нуклеофильного присоединения к карбонильной группе

Влияние строения соединений на ход реакции нуклеофильного присоединения к карбонильной группе

На реакционную способность оксосоединений влияют и стерические факторы: объемные радикалы затрудняют атаку нуклеофилом карбонильного атома углерода и, следовательно, снижают скорость реакции.

Подытоживая рассмотренные факторы, можно расположить отдельные типы карбонильных соединений в ряды по их активности в реакциях нуклеофильного присоединения.

По длине углеводородного радикала

По количеству электроноакцепторных заместителей

По расположению электроноакцепторных заместителей

По природе заместителя

По положению карбонильной группы

По стерическим и конформационным факторам

При наличии ароматичности

Получи деньги за свои студенческие работы

Курсовые, рефераты или другие работы

Автор этой статьи Дата последнего обновления статьи: 24 02 2021

Источник

Нуклеофильное присоединение

Реакции нуклеофильного присоединения (англ. nucleophilic addition reaction ) — реакции присоединения, в которых атаку на начальной стадии осуществляет нуклеофил — частица, заряженная отрицательно или имеющая свободную электронную пару. На конечной стадии образующийся карбанион подвергается электрофильной атаке.

Несмотря на общность механизма различают реакции присоединения по связи углерод-углерод и углерод-гетероатом.

Общий вид реакций присоединения по двойной связи углерод-углерод:

− C | = C | − + Y − → − C − | − C Y | − <\displaystyle <\mathsf <-<\stackrel <|>>\!\!=\!\!<\stackrel <|>>\!\!-+\ Y^<->>>\rightarrow <\mathsf <-<\stackrel <|\ >>>\!\!-\!\!<\stackrel <|\ >>\!->>>

− C − | − C Y | − + X + → − C X | − C Y | − <\displaystyle <\mathsf <-<\stackrel <|\ >>>\!\!-\!\!<\stackrel <|\ >>\!\!-+\ X^<+>>>\rightarrow <\mathsf <-<\stackrel <|\ >>\!\!-\!\!<\stackrel <|\ >>\!->>>

Содержание

Реакции нуклеофильного присоединения по связи углерод-углерод [ | ]

Механизм реакций нуклеофильного присоединения по связи углерод-углерод [ | ]

Нуклеофильное присоединение по кратной связи обычно двухстадийный процесс Ad_N2 — реакция бимолекулярного нуклеофильного присоединения (англ. addition nucleophilic bimolecular ) [2] :

Присоединение по тройной связи аналогично присоединению по связи С=C:

Реакции нуклеофильного присоединения по связи углерод-гетероатом [ | ]

Механизм реакций нуклеофильного присоединения по связи углерод-гетероатом [ | ]

Нуклеофильное присоединение по кратной связи углерод-гетероатом имеет механизм Ad_N2:

Иногда продукты присоединения вступают в реакцию отщепления, тем самым совокупно давая реакцию замещения:

Источник