Что такое пирофорные отложения

Пирофоры и пирофорность

Пирофоры – это вещества различного агрегатного состояния и состава обладающие пирофорностью.

Пирофорность (от др.-греч. πῦρ «огонь, жар» + φορός «несущий») – это способность веществ самовозгораться при контакте с воздухом.

Среди твердых веществ пирофорными могут быть металлические порошки и стружка в момент ее образования, жидкости, гидриды металлов (в том числе газообразные). Некоторые жидкие металлоорганические соединения, высокомолекулярные непредельные соединения в жидком состоянии при их диспергировании также обладают пирофорными свойствами.

Пирофоры встречаются как среди органических, так и неорганических соединений. Органические пирофоры могут образовываться при длительной эксплуатации технологического оборудования (трубы, цистерны, резервуары) наполненного органическими чаще всего, жидкими веществами. После опорожнения этого оборудования продукты взаимодействия органических веществ и коррозии механизмов и устройств могут проявлять пирофорные свойства и внезапно возгораться при контакте с воздухом (например, самовозгорание внутри резервуаров с сернистыми нефтями). Для устранения данного явления полное опорожнение такого оборудования для ремонтных работ должно сопровождаться нейтрализацией пирофоров, которая может быть достигнута пропариванием. Проявлению пирофорных свойств могут способствовать трение яркое освещение, небольшой нагрев, наличие примесей и т.д. некоторые пирофорные вещества способны к взрывному разложению.

Неорганические пирофоры чаще всего встречаются среди металлов и их соединений: гидридов, сульфидов и др.

Основными причинами пирофорности веществ и прежде всего металлов являются высокая дисперсность порошков и искажение их кристаллической решетки связанной с внедрением в нее посторонних атомов, а также с условиями кристаллизации и дроблением кристаллов. Пирофорность, связанную с увеличением поверхности, иногда называют адсорбционной, в отличие от ударной пирофорности проявляющейся у металлов и сплавов, которые обладают хрупкостью и при трении выделяют мелкие частицы, возгорающиеся на воздухе.

Вещества, обладающие пирофорностью, следует хранить в герметичной упаковке отдельно от других веществ и материалов. Для уменьшения пирофорности жидких и газообразных пирофоров используют флегматизаторы. При этом в состав пирофора необходимо введение большого количества флегматизатора.

Источники: Пирофорные металлы. Журнал прикладной химии. Поспехов Д.А., 1949; Введение в химию гидридов. Херд Д. –М., 1965; Приказ Ростехнадзора № 125 от 29.03.2016 «Об утверждении федеральных норм и правил в области промышленной безопасности «Правила безопасности нефтегазоперерабатывающих производств».

Источник

Пирофорные соединения. Их свойства. Меры безопасности при работе с ними

Пирофорные соединения (отложения) – смесь продуктов сероводородной коррозии сульфидов железа, смолистых веществ, продуктов органического происхождения и механических примесей.

Пирофорные соединения, способные к самовозгоранию при контакте с кислород

Способность к самовозгоранию обусловлена наличием в пирофорных соединениях активных сульфидов железа. Для их образования достаточно небольшого периода времени воздействия сероводорода на железо или его окислы. Поэтому удаление старых коррозионных отложений при чистке сосудов и агрегатов не может полностью предохранить их от пирофорных явлений.

Пористая структура пирофорных отложений и примеси органических веществ способствуют их бурному окислению с кислородом воздуха и сильному разогреванию, что при наличии газа может явиться источником пожара и взрыва. Полной гарантией против этих явлений может быть только предварительное удаление из газа сероводорода и элементарной серы.
Активность пирофорных соединений возрастает с повышением температуры окружающей среды, хотя самовозгорание их возможно при любой, даже самой низкой температуре. Это объясняётся тем, что пирофорные отложения плохо проводят тепло, и теплота, выделяющаяся при первоначальном медленном окислении, аккумулируется в массе отложения, что приводит к ее разогреву до опасной температуры.

Основной принцип предотвращения возгорания – исключение доступа кислорода.

При подготовке и проведении ремонтных работ необходимо предусматривать мероприятия по дезактивации пирофорных соединений до вскрытия и разгерметизации аппаратов, емкостей, трубопроводов и арматуры с последующим их удалением.

Наиболее широко используемым способом подготовки к разгерметизации аппаратов и оборудования при транспортировке газа, на внутренней поверхности которых имеются пирофорные отложения, является обработка их паром с целью очистки внутренних поверхностей от углеводородных продуктов, заполнение водой и
последующий слив ее со скоростью, обеспечивающей медленное окисление пирофорных веществ над слоем воды. Аппараты необходимо пропаривать при закрытых люках.
При очистке аппаратов, емкостей, трубопроводов от пирофорных отложений необходимо применять инструменты, не дающие искр.
При температуре окружающего воздуха ниже 0 град С заполнение аппарата водой не производится, но пропарку надо вести более длительное время.
После освобождения аппарата от воды должен быть вскрыт нижний люк и взята проба воздуха для анализа на содержание в нем вредных и взрывоопасных веществ.
Окисление пирофорных отложений сопровождается пожарами и взрывами только в тех случаях, когда в зоне воспламенения имеются горючие материалы, конденсат, газ. Поэтому необходимо особо тщательно удалять конденсат и газ из тех узлов, где по технологическим условиям вероятно образование пирофорных соединений.
Необходимо иметь в виду, что вероятность самовозгорания пирофорных сульфидов железа наиболее высока, когда контакт отложений с кислородом воздуха происходит после пропарки оборудования, так как при этом они освобождаются от углеводородов и других экранирующих жидкостей, которые до пропарки затрудняли взаимодействие с кислородом. Поэтому важнейшее значение имеет вторая часть технологической операции- заполнение оборудования водой и последующий медленный ее слив.
Полная безопасность при разгерметизации оборудования может быть обеспечена только устранением контакта пирофорных отложений с кислородом воздуха путем заполнения до незначительного избыточного давления отключенного оборудования азотом, двуокисью углерода, другими инертными газами или постоянной подачей водяного пара.

Аппараты, подлежащие вскрытию, должны быть остановлены, отключены и отглушены, давление газа должно быть сброшено до атмосферного в нижней точке. Затем необходимо аппарат заполнить водяным паром, подачу которого необходимо вести с такой интенсивностью, чтобы внутри аппарата все время поддерживалось
давление несколько выше атмосферного. Это можно контролировать по выходу водяного пара через вентили в верхней части аппарата. Пропарка должна производится при закрытом нижнем люке, а конденсат спускаться через дренаж.

Если в аппарате, освобожденном от конденсата и газа происходит самовозгорание пирофорных соединений, это не приводит к пожару и взрыву.
При возникновении аварийной ситуации (самовозгорании пирофорных соединений) необходимо немедленно покинуть очищаемый сосуд, аппарат и т.д. и принять все необходимые меры к устранению аварийной ситуации подачей к месту возгорания пара, воды и др.огнетушащих материалов.
При температуре окружающего воздуха выше О град С по окончании пропарки аппарат должен быть заполнен водой. Уровень воды следует снижать постепенно (0,5-1,0 м/час) для обеспечения медленного окисления отложений по мере их высыхания.

Грязь и отложения, извлекаемые из аппаратов, емкостей, трубопроводов и арматуры, при очистке и вывозке должны поддерживаться во влажном состоянии, под слоем воды, до их удаления в безопасное место, где их воспламенение после высыхания не могло бы привести к пожарам, либо эти отложения должны немедленно закапываться до высыхания.

Источник

Пирофорные соединения

Пирофорные соединения – смесь продуктов сероводородной коррозии сульфидов железа, органики, механических примесей, сульфидов железа.

Пирофорные соединения относятся к вредным веществам 2-го класса опасности:

Пирофорные соединения способны к самовозгоранию из-за наличия активных сульфитов железа. Для образования сульфидов железа достаточно небольшого периода воздействия сероводорода на железо или его окислы.

Иными словами, пирофорными называют вещества, обладающие свойством окисляться кислородом воздуха, причем в ходе такой химической экзотермической реакции происходит настолько большое выделение тепла, что при определенных условиях эти вещества (сульфиды и меркаптиды железа) самовозгораются.

Чистка сосудов и агрегатов от коррозионных отложений не предохранит полностью от пирофорных явлений.

Пирофорные отложения имеют пористую структуру, что способствует окислению с кислородом и сильному разогреванию, при наличии газа это может спровоцировать причину взрыва или пожара. Гарантия против этих явлений – предварительное удаление серы и сероводорода из газа.

При повышении температуры окружающей среды активность пирофорных соединений возрастает, но их возгорание возможно даже при низкой температуре. Это обусловлено плохой теплопроводностью пирофорных соединений, выделяющаяся при первоначальном медленном окислении теплота аккумулируется в массе отложения, и это приводит к нагреванию до опасной температуры.

Пирофорное железо

Пирофорное железо нельзя хранить, это может привести к пожару. Основной способ борьбы с пирофорным железом – удаление серы и сероводорода из поступающих на переработку нефти и нефтепродуктов.

Сероводород коррозионно активен к цветным и черным металлам, он дает пирофорное соединение – сернистое железо. Сернистое железо при контакте с кислородом способно самовоспламеняться.

Работы по зачистке резервуаров от сернистых нефтей и нефтепродуктов опасны, и требуют соблюдения противопожарных мер и правил техники безопасности. В таких резервуарах, помимо обычных отложений, образуются пирофорные соединения, состоящие в основном из сернистого железа, способные к самовозгоранию при атмосферных условиях.

Меркаптаны – нефтегазовые соединения, которые не менее опасны при эксплуатации нефтегазового оборудования. При коррозионном процессе взаимодействия меркаптанов с железом образуются не только меркаптаны железа, но и сульфиды железа.

Пирофорная активность меркаптанов и сульфидов зависит от структурной формы сульфидов, характеризуется температурой их саморазогревания, скоростью реакции окисления и тепловым эффектом.

Скорость реакции окисления пирофорных соединений зависит от скорости притока воздуха к осадкам сульфида, условий реакции с кислородом, давления, температуры, пористости остатков сульфида и их теплопередачи, скорости теплообмена с металлической поверхностью на которой они образовались.

Пирофорные отложения активно окисляются не только из-за их структуры, но и из-за соседства с ними углеводородных продуктов, способных самостоятельно разогреваться при окислении кислородом, а также загораться после воспламенения серы. Пирофорные сульфиды железа, в отсутствии углеводородов или других горючих продуктов, горят плотным синим пламенем.

Даже при небольшом времени воздействия сероводорода на железо или его окислы, в ходе коррозионно-химического процесса на металлической поверхности способны образоваться активные сульфиды железа.

Толщина, пористость и теплопроводность продуктов коррозии немаловажны в кинетике реакции самовозгорания.

При увеличении температуры и давления окружающей среды способность сульфидов к самовозгоранию повышается. Высокая влажность воздуха снижает пирофорную активность сульфидов железа, поэтому в увлажненном состоянии пирофорные сульфиды железа относительно безопасны.

Пирофорные отложения

Трудноконтролируемые источники зажигания, представляющие наибольшую пожароопасность и взрывоопасность для процессов добычи нефти и газа.

Если пирофорные отложения расположены на поверхности нефтегазодобывающего оборудования тонким слоем, горение, из-за пористости осадков и низкой теплопроводности, наблюдается без воспламенения – в виде тления и выделения дыма.

Исключение доступа кислорода – основной принцип предотвращения возгорания!

При подготовке к ремонтным работам и при их проведении необходимо проводить работы по дезактивации пирофорных соединений до вскрытия и разгерметизации емкостей, трубопроводов, аппаратов и арматуры с последующим удалением этих соединений.

Широко известный способ подготовки к разгерметизации оборудования – обработка паром с целью очистки внутренних поверхностей от углеводородных продуктов, заполнение водой и последующий ее слив со скоростью, обеспечивающей медленное окисление пирофорных веществ над слоем воды. Аппараты необходимо пропаривать при закрытых люках.

При очистке оборудования от пирофорных отложений необходимо применять инструменты, не дающие искр.

Если температура воздуха ниже 0 о С, то аппарат не заполняется водой, но необходимо провести пропарку более длительное количество времени.

Окисление пирофорных отложений сопровождается пожарами и взрывами только в случаях, если в зоне воспламенения имеются горючие материалы, газ, конденсат. Необходимо тщательно удалять конденсат и газ из тех узлов, где по технологическим условиям вероятно образование пирофорных соединений.

Вероятность самовозгорания пирофорных сульфидов железа наиболее высока, когда контакт отложений с кислородом воздуха происходит после пропарки оборудования, так как при этом они освобождаются от углеводородов и других экранирующих жидкостей, которые до пропарки затрудняли взаимодействие с кислородом. Поэтому важнейшее значение имеет вторая часть технологической операции — заполнение оборудования водой и последующий медленный ее слив.

Полная безопасность при разгерметизации оборудования может быть обеспечена только устранением контакта пирофорных отложений с кислородом воздуха путем заполнения до незначительного избыточного давления отключенного оборудования инертными газами или постоянной подачей водяного пара.

Если самовозгорание пирофорных соединений происходит в освобожденном от конденсата и газа аппарате, то это не приведет к пожару и взрыву.

При возникновении аварийной ситуации необходимо покинуть очищаемый аппарат, и принять необходимые меры для устранения аварийной ситуации путем подачи к месту возгорания воды, пара или других огнетушащих материалов.

При температуре воздуха выше 0 о С, по окончании пропарки, аппарат должен быть заполнен водой. Уровень воды необходимо снижать постепенно, для обеспечения медленного окисления отложений по мере их высыхания.

Извлекаемые из емкостей и трубопроводов отложения и грязь при очистке и вывозе должны поддерживаться во влажном состоянии, под слоем воды, до удаления в безопасное место, где в случае их воспламенения после высыхания не возникнет пожар, или такие отложения должны быть немедленно закопаны до высыхания.

Источник

Меры безопасности при работе с пирофорными отложениями.

Пирофорность — способность твёрдого материала в мелкораздробленном состоянии к самовоспламенению на воздухе при отсутствии нагрева.

Пирофорные соединения образуются путем химического соединения железа с сероводородом и элементарной серой (образуется сульфид железа или пиритFeS₂). При наличии сероводорода в нефтепродукте пирофорные соединения образуются на поверхности металла, омываемой как жидкой, так и паровой фазой в резервуаре. сульфидам ()

Пирофорность связана, как правило, с экзотермическими реакциями окисления веществ на воздухе.

Контроль пирофорных соединений

Полной гарантией против образования пирофорных соединений в резервуаре может быть либо удаление серы и сероводорода из нефтепродукта, либо изоляция железа от них путем нанесения антикоррозионного покрытия.

Пирофорные соединения способны образоваться в течение сравнительно короткого времени, поэтому очистка резервуара от старых коррозионных отложений не может предохранить их от пирофорных явлений.

Поэтому необходим постоянный контроль резервуаров на наличие пирофорных соединений в них и связанную с этим пожаровзрывоопасность.

Активность пирофорных соединений возрастает с повышением температуры окружающей среды. Пирофорные соединения плохо проводят тепло, и теплота, выделяющаяся при окислении аккумулируется в массе отложения, что приводит к ее разогреву до опасной температуры.

Медленное окисление кислородом воздуха или поддержание во влажном состоянии являются надежным методом обезвреживания образовавшихся пирофорных соединений

Меры борьбы с пирофорными соединениями

Физ.-хим. свойства сероводорода. Действие сероводорода на организм человека.

При концентрации 20—200мг/м 3 наблюдается головная боль, головокружение, стеснение в груди, тошнота, рвота, понос, иногда потеря сознания, судороги.

При концентрации выше 200 мг/м 3 утрачивается обоняние, в связи с чем возрастает опасность отравлений, так как задерживается своевременный выход из загрязненной атмосферы. Токсичность сероводорода возрастает с повышением температуры воздуха и в присутствии других химических веществ (углеводороды).

При концентрации 750 мг/м 3 отравление наступает в течение 15-20 минут, и как следствие паралич мышц, что вызывает остановку дыхания и сердца.

При прекращении воздействия даже при тяжелых формах отравления пострадавший может быть возвращен к жизни.

(Его называют коварным из-за быстрого отключения обоняния, поэтому отравление может произойти без ощущения присутствия сероводорода.

Действие сероводорода нервнопаралитическое, при малых концентрациях парализуются периферийные нервы, ближе к дыхательным путям. Примерно до 220 мг/м 3 особых симптомов кроме металлического вкуса во рту не ощущается. О его присутствии мы можем догадаться по признакам легкого отравления.

При концентрации выше1000 мг/м3 может наступить почти мгновенное отравление, судороги и потеря сознания, сопровождающихся быстрой смертью.)

Билет №8.

Классификация горючих газов.

Под горючими газами обычно подразумевают смеси газообразных горючих веществ: низкомолекулярных алканов (С₁ –С₆), водорода, окиси углерода, сероводорода, разбавленных негорючими газами – диоксид углерода, азот, аргон, ксенон, гелий, пары воды.

Горючие газы принято подразделять на следующие группы:

1. Газы, добываемые из чисто газовых месторождений. Они представляют собой сухой газ, состоящий в основном из метана (95% и более) и практически свободный от тяжелых углеводородов.

2. Газы, добываемые вместе с нефтью (жирные газы), состоящие в основном из метана (содержание метана 35-75%) и его низкомолекулярных гомологов (С₂ — С₆).

3. Газы, добываемые из газоконденсатных месторождений. Они состоят из сухого газа (содержание метана 75-95%) и жидкого углеводородного конденсата. Углеводородный конденсат состоит из большого числа тяжелых углеводородов, из которых можно выделить бензиновые, лигроиновые, керосиновые, а иногда и более тяжелые масляные фракции.

4. Искусственные, к которым относятся:

— нефтезаводские, получаемые при переработке нефти;

— газы переработки твердых топлив (коксовый, доменный и т. п.).

В зависимости от содержания газового бензина различают сухие и жирные природные газы.

Газ, в составе которого тяжелые углеводороды (С₃, С₄) составляют не более 100 г/м 3 (в некоторых источниках 75 г/м 3 ), называют сухим.

При содержании тяжелых углеводородов более 100 г/м 3 (150 г/м 3 ) газ называют жирным.

Жирность газов (газовых месторождений) возрастает по мере увеличения глубины залегания и пластового давления. Газы малых глубин (до 1,5 км) сухие, тощие, средних глубин (1,5-4 км) – полужирные жирные, больших глубин (>4 км)– жирные.

Дата добавления: 2018-06-01 ; просмотров: 2919 ; Мы поможем в написании вашей работы!

Источник

Что такое пирофорные отложения

При добыче, сборе, подготовке и транспорте высокосернистых нефтей и попутных газов, когда в добываемой продукции содержится сероводород и меркаптаны, возникают специфические опасности, связанные с эксплуатацией нефтедобывающего оборудования и коммуникаций (скважин, нефтепроводов и газопроводов, емкостей и резервуаров, установок по подготовке нефти, запорной арматуры и датчиков контрольно-измерительной аппаратуры).

Уникальность сульфидов железа состоит в том, что в зависимости от условий образования (коррозионном процессе, идущем при разных концентрациях сероводорода, содержания в среде солей, температуры и давления), они могут иметь различную химическую и структурную форму. Так, при повышенных температурах при коррозии образуется преимущественно моносульфид железа FeS(II). При температурах ниже 300’С возникает дисульфид железа Большое значение для образования других структурных форм сульфидов железа имеет концентрация в среде сероводорода. При очень малых концентрациях (около 2 мг/л) наряду с моносульфидом возникает структура Fe₉S₈, называемая канситом, причем, чем выше концентрация сероводорода в системе, тем выше доля этой структуры в осадке. Нижний предел в концентрации сероводорода, при котором не происходит образования продуктов коррозии, не установлен.

Не менее специфичны и опасны с точки зрения эксплуатации нефтегазового оборудования (при добыче легких сероводородсодержащих нефтей и газоконденсата) такие серосодержащие соединения, как меркаптаны. Установлено, что процесс образования меркаптанов железа носит автокаталитический характер, при котором сульфиды железа играют роль катализаторов реакции дегидросульфурирования. При коррозионном процессе взаимодействия меркаптанов с железом образуются не только меркаптаны железа, но и сульфиды железа, механизм образования которых может быть представлен реакцией дегидросульфурирования с последующим химическим взаимодействием сероводорода с железом или его окислами по известным реакциям:

Такие подробности в описании различных форм сульфидов и меркаптидов железа нам необходимы для того, чтобы охарактеризовать наиболее опасное по последствиям (особенно в нефтяной, газовой и нефтехимической промышленности) свойство этих осадков, как способность к самовозгоранию при взаимодействии с кислородом воздуха. Такие вещества называют пирофорными. Иными словами, пирофорными называют вещества, обладающие свойством окисляться кислородом воздуха, причем в ходе такой химической экзотермической реакции происходит настолько большое выделение тепла, что при определенных условиях эти вещества (сульфиды и меркаптиды железа) самовозгораются.

2FeS + 2O₂ → 2FeO + SO₂ + S°,

4FeS₂ + 3O₂ → 2Fe₂O₃ + 8S°.

Пирофорная активность сульфидов и меркаптанов железа зависит, в первую очередь, от структурной формы сульфидов и характеризуется температурой их саморазогревания, скоростью реакции окисления и экзотермическим (тепловым) эффектом. По этой причине различные формы сульфидов железа обладают разной пирофорной активностью. Считается, что наиболее активны сульфиды структурной формы Fe₂S₃ и Fe₉S₈, другие же сульфиды менее активны. Что касается меркаптидов железа, то к активной форме, способной к самовозгоранию, относят лишь этилмеркаптаны.

Скорость реакции окисления пирофорных соединений зависит от условий взаимодействия с кислородом воздуха, т.е. от скорости притока воздуха к осадкам сульфида, условий реакции с кислородом воздуха: температуры, давления,пористости осадков сульфида,их теплопередачи, а также скорости теплообмена с металлической подложкой, на которой они образовались.

Активному окислению пирофорных отложений способствует не только их химико-физическая структура, но и соседство с ними легких или тяжелых углеводородных продуктов, способных самостоятельно разогреваться при окислении кислородом воздуха, а также загораться после воспламенения серы. В отсутствии углеводородов, либо других горючих продуктов, пирофорные сульфиды железа горят плотным синим огнем.

Кинетика образования и свойства пирофорных (коррозионно-механических) отложений, образующихся при эксплуатации нефтегазодобывающего оборудования, а также многие факторы, оказывающие влияние на проявление продуктами сероводородной коррозии пирофорных свойств и их самовозгорание, во многом неясны и поэтому требуют дополнительного изучения. Но сам факт их воздействия на технологические процессы добычи нефти, газа и их переработки подтвержден многими фактами взрывов и пожаров.

Пирофорные отложения, способные к самовозгоранию при взаимодействии с кислородом воздуха, могут образоваться при добыче сероводородсодержащих нефтей на обсадных колоннах скважин, на внутренней и внешней поверхности насосно-компрессорных труб, на глубинно-насосном оборудовании (штанговых насосах, электропогружных насосах) нефтяных скважин, устьевом оборудовании, запорной арматуре, узлах ГЗУ, контрольно-измерительных приборах, в системе промысловой подготовки нефти и другом технологическом оборудовании.

Учитывая изложенное, проблема предотвращения самовозгорания пирофорных отложений, контроль за их толщиной и своевременное удаление отложений со стенок емкостей является весьма актуальной для нефтяной и газовой промышленности проблемой. А поскольку нанесение защитных покрытий на внутренние стенки резервуара является действенным средством предотвращения появления на них осадков сульфида железа, то этот метод и ряд других способов нейтрализации пирофорной активности продуктов коррозии в процессе осмотра и ремонта резервуаров будет рассмотрен ниже.

Источник