Что такое рка ркь их взаимосвязь
Силу кислоты выражают количественно через константу кислотности:
где: Ka – константа кислотности; Kp – константа равновесия.
Кислота там сильнее, чем больше константа кислотности. Часто пользуются значениями рКа. Чем меньше величина рКа, тем сильнее кислота.
Например, рКа фенола = 10, рКа этанола = 16. Это означает, что фенол на шесть порядков (в миллион раз) более сильная кислота, чем этиловый спирт.
Основность может быть выражена через рКb.
Важно помнить, что рКа воды = 15,7. Все вещества, которые имеют рКа больше, чем вода, не способны проявлять кислые свойства в водных растворах. Вода, как более сильная кислота, подавляет диссоциацию более слабых кислот. Так как у большинства органических соединений кислотные свойства выражены во много раз слабее, чем у воды, разработан полярографический подход к оценке их кислотности (И.П. Белецкая и др.). Он позволяет оценивать кислотность до рКа = 50, хотя для очень слабых кислот значения рКа можно оценить только очень приблизительные.
Чрезвычайно важна качественная оценка кислотности как в рядах близких по строению веществ, так и для соединений различных классов. Способность кислоты отдавать протон связана со стабильностью образующегося аниона. Чем стабильнее образующийся анион, тем меньше его стремление захватить протон обратно и превратиться в нейтральную молекулу. При оценке относительной стабильности аниона надо учитывать несколько факторов.
Природа атома, отдающего протон. Атом тем легче теряет протон, чем выше его электроотрицательность и поляризуемость. Поэтому в ряду кислот способность к диссоциации уменьшается следующим образом:
Этот ряд прекрасно соответствует свойствам атомов, известным из периодической таблицы.
Влияние окружения. Если сравниваются близкие по строению вещества, оценка проводится сравнением электронной плотности на атоме, отдавшем протон. Все структурные факторы, способствующие уменьшению заряду, стабилизирует анион, а увеличению заряда – дестабилизируют. Таким образом, все акцепторы увеличивают кислотность, все доноры – уменьшают.
Это происходит независимо от того, за счет какого эффекта передачи электронов (индуктивного или мезомерного) происходит перераспределение электронной плотности.
Сольватационный эффект. Сольватация (взаимодействие с молекулами растворителя) повышает стабильность аниона за счет перераспределения избытка электронной плотности между анионом и молекулами растворителя. В общем случае закономерность следующая:
· чем полярнее растворитель, тем сильнее сольватация;
· чем меньше ион, тем лучше он сольватируется.
Основность по Брёнстеду – способность вещества предоставить свою пару электронов для взаимодействия с протоном. Как правило, это вещества, содержащие в молекуле атомы азота, кислорода и серы.
Чем слабее основный центр удерживает пару электронов, тем выше основность. В ряду
основность уменьшается. Эту последовательность легко запомнить, используя мнемоническое правило “NOS”.
Среди оснований Брёнстеда существует зависимость: анионы более сильные основания, чем соответствующие нейтральные молекулы. Например, гидроксид-анион ( – ОН) более сильное основание, чем вода (Н2О). При взаимодействии основания с протоном могут образовываться ониевые катионы:
Качественная оценка основности у близких по строению веществ проводится с использованием той же логики, что и оценка кислотности, но с обратным знаком.
Поэтому все акцепторные заместители основностьи уменьшают, все донорные – увеличивают.
Кислоты и основания по Льюису
Основания по Льюису – доноры электронной пары, как и основания по Брёнстеду.
Часто в реакциях с кислотами Льюиса в качестве оснований участвуют органические соединения, являющиеся донорами пары p-электронов:
В органической химии принято следующее:
· если используют термин «кислота» в льюисовском понимании – говорят «кислота Льюиса».
Лекция № 5
Углеводороды
Алканы
Алканы (насыщенные ациклические соединения, парафины)
Термин «насыщенный» означает, что каждый углерод в молекуле такого вещества связан с максимально возможным числом атомов (с четырьмя атомами).
Строение метана подробно изложено в лекции № 2.
Изомерия, номенклатура
Три первых члена гомологического ряда (метан, этан и пропан) существуют в виде одного структурного изомера. Начиная с бутана число изомеров стремительно растет: у пентана три изомера, а у декана (С10Н22) их уже 75.
Конформационная изомерия
Чтобы распечатать файл, скачайте его (в формате Word).
Константы диссоциации
Закон действующих масс может быть применен к водным растворам кислот. Например, в водном растворе уксусной кислоты устанавливается следующее равновесие:
Константа этого равновесия определяется выражением
Величина Ка называется константой диссоциации кислоты. Ее размерность такая же, как размерность концентрации: моль/дм3. Константу диссоциации кислоты можно также выразить с помощью закона разбавления Оствальда:
где с-исходная концентрация кислоты, а а-степень диссоциации кислоты. Эту степень диссоциации можно установить, определяя молярные электропроводности раствора с заданной концентрацией, а также бесконечно разбавленного раствора (подробнее об этом см. в гл. 10).
Константа диссоциации кислоты является мерой силы этой кислоты. Для таких кислот, как соляная кислота, которая практически полностью диссоциирована в водном растворе, константа диссоциации имеет очень большую величину. И наоборот, для слабых кислот константа диссоциации K3 имеет чрезвычайно малые значения. Поэтому для сопоставления относительной силы кислот удобнее пользоваться вместо их констант диссоциации величинами рKа, которые определяются следующим выра-
Для большинства известных кислот величина рКa принимает значения в интервале от 1 до 14. Сильные кислоты имеют низкие значения рКа, а слабые кислоты-высокие значения. В табл. 8.1 указаны значения Кл и рКл для некоторых кислот. Многопротонные кислоты, как, например, H2SO4 и H3PO4, характеризуются несколькими константами диссоциации.
Сильные основания характеризуются низкими значениями рКь, а слабые основания-высокими значениями. Значения Кь и рКь для некоторых оснований приведены в табл. 8.1.
Разница между рКа и рН
В физической химии pKa и pH являются двумя терминами, связанными с кислотностью системы. Это логарифмические значения. Самый простой способ выразить и сравнить очень большие или очень маленькие суммы
Содержание:
Ключевые области покрыты
1. Что такое рКа
— определение, ценности, отношения
2. Что такое рН
— определение, ценности, отношения
3. В чем разница между рКа и рН
– Сравнение ключевых различий
Ключевые термины: Кислотность, Константа диссоциации кислоты, Основность, pH, pKa
Что такое рКа
Константа диссоциации кислоты этого равновесия равна
[A – ] = Концентрация сопряженного основания
[ЧАС + ] = Концентрация ионов H +
[HA] = концентрация присутствующей кислоты
Тогда значение pKa константы диссоциации кислоты может быть указано, как показано ниже.
Рассматривая значение pKa, мы можем определить, является ли кислота сильной кислотой или слабой кислотой. Если значение рКа высокое, кислота слабая. Это связано с тем, что более высокое значение pKa указывает на то, что Ka является низким. Для того чтобы значение Ка было низким, [ – ][ЧАС + ] значение должно быть ниже, чем значение [HA]. Это означает, что кислота была диссоциирована частично. Но если значение [ – ][ЧАС + ] выше, чем [HA], тогда Ka будет высоким, а pKa будет низким соответственно. Это указывает на то, что это сильная кислота.
Что такое рН
В аналитической химии показатели pH используются для определения конечной точки определенной реакции. Эти индикаторы очень чувствительны к изменениям рН и показывают разные цвета для разных значений рН в водных растворах.
Тем не менее, значение рН является хорошим показателем кислотности или щелочности в водоеме. рН-метры могут быть использованы для измерения рН воды или любого другого раствора.
Разница между рКа и рН
Определение
Индикация кислотности
рКа: pKa указывает, является ли кислота сильной кислотой или слабой кислотой.
pH: pH показывает, является ли система кислотной или щелочной.
Подробности даны
рКа: рКа дает подробную информацию о диссоциации кислоты в водном растворе.
pH: pH дает подробную информацию о концентрации H + ионы в системе.
Ценности
рКа: Если pKa кислоты высокое, это слабая кислота, а если pKa кислоты низкое, это сильная кислота.
pH: Если pH системы высокий, система является щелочной, но если pH низкий, эта система является кислой.
Влияние других параметров
pH: рН зависит от Н + концентрация.
Заключение
Как pKa, так и pH являются очень важными параметрами в лабораторных условиях. Основное различие между pKa и pH заключается в том, что pKa указывает на диссоциацию кислоты, тогда как pH указывает на кислотность или щелочность системы.
Что такое рка ркь их взаимосвязь
5. КИСЛОТНОСТЬ И ОСНОВНОСТЬ ОРГАНИЧЕСКИХ СОЕДИНЕНИЙ
В настоящее время для оценки кислотности и основности соединений, в том числе и органических, применяют две теории: теория Бренстеда и теория Льюиса. Теория Бренстеда (1923 г.) является протолитической или протонной теорией кислот и оснований, а теория Льюиса (1925 г.) – апротонной или электронной теорией кислот и оснований.
КИСЛОТНОСТЬ И ОСНОВНОСТЬ ПО БРЕНСТЕДУ
Согласно теории Бренстеда, кислотой называют соединение, способное отдавать протон, т. е. кислота – донор протона, а основание – соединение, способное присоединять протон, т. е. основание является акцептором протона.
Теория Бренстеда называется протонной или протолитической теорией кислот и оснований, так как определения кислота и основание взаимосвязаны между собой процессом присоединения и отщепления протона.
Кислотно-основный процесс, согласно теории Бренстеда, может быть представлен следующей схемой:
Кислота А–Н, теряя протон, превращается при этом в основание АӨ, которое называется сопряженным основанием данной кислоты. Основание же В, присоединяя протон за счет неподеленной пары электронов, превращается в кислоту ВН+, которая является сопряженной данному основанию.
Таким образом, кислота А–Н и сопряженное основание АӨ, основание В и сопряженная кислота ВН+ образуют две сопряженные кислотно-основные пары.
Кислотность и основность соединений – понятия относительные. Эти два свойства неразрывно связаны между собой и проявляются одновременно, т. е. если одно соединение в данной реакции выступает в роли кислоты, то другое обязательно – в роли основания. Определенное соединение может быть кислотой по отношению к одному веществу и основанием по отношению к другому. Относительность этих понятии становится очевидной при рассмотрении конкретного примера.
Уксусная кислота, которая в воде проявляет кислотные свойства, в безводной серной кислоте ведет себя как основание.
Количественно силу кислот и оснований можно выразить с помощью константы равновесия данной реакции. Величину константы равновесия чаше всего определяют в водной среде. Для реакции:
Учитывая то, что вода в данной реакции выступает в роли растворителя, т. е. концентрация ее практически не изменяется (55,6 моль·л-1), концентрацией воды можно пренебречь. В данном случае константу равновесия называют константой кислотности или константой диссоциации К и выражают формулой:
Любая протолитическая реакция обратима и характеризуется константой диссоциации.
Большинство органических соединений, проявляющих кислотные свойства, в водной среде являются слабыми кислотами, константы которых выражаются малыми величинами. Например, Кa уксусной кислоты при 25°С равна 1,76·10-5. Оперировать такими малыми величинами в практической работе не удобно, поэтому используют значения рКa – показатель константы – отрицательный логарифм константы диссоциации: рКa = – lgKa (например: рКa для СН3СООН равняется 4,75).
Рассматривая зависимость между значениями величин Кa, рКa и силой кислоты, следует отметить одну закономерность: чем больше величина Кa (константа кислотности), тем сильнее кислота, чем больше величина рКa, тем кислота слабее.
Подобно кислотам силу оснований иногда выражают величиной Кb (константа основности), характеризующей легкость, с которой основание отрывает протон от воды:
Для удобства пользуются величиной рКb
При этом, чем меньше рКb, тем сильнее соответствующее основание. Однако намного удобнее выражать степень ионизации кислот и оснований в одной шкале (в шкале рКb) подобно тому, как значение рН одинаково хорошо характеризует и кислотность, и основность. Для основания величина рКa обычно означает кислотность сопряженной кислоты – протонной формы основания рК+вн. Сопряженная кислота в виде R–NH3 отдавая протон, превращается в основание R–NH4+.
Типы органических кислот
В зависимости от природы элемента, который связан с атомом водорода, кислоты разделяют на четыре основные группы:
Наряду с указанными типами кислот известны кислоты: Si-H, Р–Н, As–H, т. е. кислотой может быть любое соединение, содержащее связь А–Н и способное к отщеплению протона. Теория Бренстеда применима к любым типам кислот, способным к диссоциации с разрывом связи элемент–водород.
Кислотность соединений в основном определяется устойчивостью образующегося аниона, которая обусловлена делокализацией (распределением) отрицательного заряда.
Чем устойчивее сопряженное основание, тем сильнее кислота. Устойчивость аниона определяется следующими факторами: природой атома, связанного с атомом водорода (реакционный и кислотный центр); электронодонорными или электроноакцепторными свойствами заместителя, связанного с реакционным центром, и природой растворителя.
При равных других факторах устойчивость анионов, а следовательно, и кислотность возрастают с увеличением электроотрицательности и поляризуемости атомов кислотного центра. С увеличением электроотрицательности увеличивается сила, с которой атом может удержать пару электронов после отщепления водорода. Поскольку в пределах периода периодической системы электроотрицательность атомов возрастает слева направо (поляризуемость не меняется), то ОН-кислоты сильнее соответствующих NH-кислот, а те, в свою очередь, сильнее СН-кислот, например:
В пределах группы периодической системы электроотрицательность атомов уменьшается сверху вниз, но увеличивается их объем, а следовательно, возрастает поляризуемость, т. е. возможность делокализации внешнего электронного облака. Это способствует повышению стабильности аниона и приводит к возрастанию кислотности. Поэтому SH-кислоты обладают большей кислотностью, чем ОН-кислоты, например:
Наряду с природой кислотного центра и строением радикала, значительное влияние на проявление кислотных свойств оказывает растворитель. Наиболее эффективным растворителем является вода, она имеет высокую диэлектрическую постоянную и способна связывать катионы и анионы за счет сольватации. Эффект сольватации приводит к устойчивости образовавшегося аниона, а следовательно, кислотность соединений возрастает.
Типы органических оснований
Согласно теории Бренстеда, любое соединение, способное присоединять протон, может выступать в роли основания; это могут быть как нейтральные молекулы, так и заряженные частицы. В нейтральных молекулах для проявления основных свойств необходимо наличие атома с неподеленной парой электронов или наличие кратной связи. Основаниями могут быть анионы: алкоксид-ион ROӨ; алкилмеркаптид-ион RSӨ, карбанион R3CӨ (триалкилметанид-ион) и другие.
В n-основаниях центром основности, или центром протонирования (местом присоединения протона), чаше всего выступают такие элементы, как азот, кислород, сера. В зависимости от центра основности ониевые основания делятся на три основные группы:
Основность органических соединений в основном определяется устойчивостью образовавшегося катиона, которая обусловлена делокализацией положительного заряда.
На основность значительное влияние оказывает электроотрицательность и поляризуемость элементов, составляющих центр основности, электронодонорное или электроноакцепторное влияние радикала, связанного с центром основности, и природа растворителя.
Большая электроотрицательность атомов основного центра способствует более прочному удержанию им неподеленнои электронной пары, что характеризует меньшую основность соединения, иначе говоря. чем больше электроотрицательность атома, тем меньше основность. Таким образом, аммониевые основания проявляют более сильные основные свойства по сравнению с оксониевыми. Увеличение же поляризуемости атома приводит к уменьшению основности сопряженного основания и увеличению кислотности сопряженной кислоты. Поэтому сульфониевые основания слабее оксониевых.
Существенную роль в проявлении основных свойств играет растворитель. Эффект сольватации способствует устойчивости образовавшегося катиона, а следовательно, приводит к повышению основности.
КИСЛОТЫ И ОСНОВАНИЯ ЛЬЮИСА
Теория кислот и оснований Льюиса, в отличие от теории Бренстеда, является более обшей. Согласно этой теории основанием считается любая частица (атом, молекула или анион), способная отдавать электронную пару для образования ковалентной связи, а кислотой – любая частица (атом, молекула, катион), способная принимать пару электронов с образованием ковалентной связи.
То есть, по Льюису, основание является донором, а кислота – акцептором пары электронов. Из приведенного определения видно, что основания Льюиса тождественны основаниям Бренстеда. Однако кислоты Льюиса охватывают более широкий круг соединений.
Кислотой Льюиса считается любая частица, имеющая вакантную орбиталь.
Согласно теории Льюиса, к кислотам относятся не только соединения, отщепляющие протон (протонные кислоты), но и другие вещества, имеющие вакантную орбиталь и способные принимать пару электронов (апротонные кислоты). Кислотами Льюиса, например, являются такие соединения, как BF4, AlC13, FeCl3, SbCl3, ZnCl2, HgCl3 и др.
Кислотно-основный процесс по Льюису состоит в образовании ковалентнои связи между основанием и кислотой за счет электронной пары основания и вакантной орбитали кислоты. Так, основания Льюиса, имеющие неподеленные пары электронов, образуют с кислотами Льюиса n-комплексы:
Легкость протекания кислотно-основного взаимодействия по Льюису определяется силой кислоты и основания.
Техническая механика. Шпаргалка
Настоящее издание поможет систематизировать полученные ранее знания, а также подготовиться к экзамену или зачету и успешно их сдать.
Оглавление
Приведённый ознакомительный фрагмент книги Техническая механика. Шпаргалка предоставлен нашим книжным партнёром — компанией ЛитРес.
2. Связи и реакции связей
Все тела делятся на свободные и связанные.
Свободные тела — это тела, перемещение которых не ограничено.
Связанные тела — это тела, перемещение которых ограничено другими телами.
Тела, ограничивающие перемещение других тел, называют связями.
Силы, действующие от связей и препятствующие перемещению, называют реакциями связей. Реакция связи всегда направлена с той стороны, куда нельзя перемещаться.
Всякое связанное тело можно представить свободным, если связи заменить их реакциями (принцип освобождения от связей).
Связи делятся на несколько типов.
Связь — гладкая опора (без трения) — реакция опоры приложена в точке опоры и всегда направлена перпендикулярно опоре.
Гибкая связь (нить, веревка, трос, цепь) — груз подвешен на двух нитях. Реакция нити направлена вдоль нити от тела, при этом нить может быть только растянута.
Жесткий стержень — стержень может быть сжат или растянут. Реакция стержня направлена вдоль стержня. Стержень работает на растяжение или сжатие. Точное направление реакции определяют, мысленно убрав стержень и рассмотрев возможные перемещения тела без этой связи.
Возможным перемещением точки называется такое бесконечно малое мысленное перемещение, которое допускается в данный момент.
Шарнирная опора. Шарнир допускает поворот вокруг точки закрепления. Различают два вида шарниров.
Подвижный шарнир. Стержень, закрепленный на шарнире, может поворачиваться вокруг шарнира, а точка крепления может перемещаться вдоль направляющей (площадки). Реакция подвижного шарнира направлена перпендикулярно опорной поверхности, так как не допускается только перемещение поперек опорной поверхности.
Неподвижный шарнир. Точка крепления перемещаться не может.
Стержень может свободно поворачиваться вокруг оси шарнира. Реакция такой опоры проходит через ось шарнира, но неизвестна по направлению. Ее изображают в виде двух составляющих: горизонтальной и вертикальной (Rx, Ry).
Защемление, или «заделка». Любые перемещения точки крепления невозможны.
Под действием внешних сил в опоре возникают реактивная сила и реактивный момент Мz, препятствующий повороту.
Реактивная сила представляется в виде двух составляющих вдоль осей координат: