СОПРЯЖЕНИЕ СВЯЗЕЙ
В то же время в ароматич. и нек-рых др. системах, к-рые наилучшим образом описываются суперпозицией резонансных структур и где доли локализованных мол. орбиталей имеют большие веса вне связей (напр., в бензоле ок. 13%), сопряжение связей обычно отождествляется с делокализацией связей. Экспериментально наблюдаемые коллективные св-ва таких сопряженных систем в принципе нельзя представить в виде аддитивных ф-ций св-в связей.
Наиб. существенной особенностью сопряженных систем с делокализованными связями является их повыш. термо-динамич. устойчивость. В ароматич. системах теплоты образования значительно выше, чем значения, найденные с учетом аддитивности локальных параметров, а связи характеризуются полной выравненностью длин (см. Ароматичность). Количеств. мера повыш. термодинамич. устойчивости таких систем-энергия резонанса (сопряжения, дело-кализации). В сопряженных системах правилам аддитивности не подчиняются также параметры ЙК спектров, величины дипольных моментов и поляризуемости, диамагнитной восприимчивости и др. В этих случаях при расчете разл. характеристик вводят поправочные члены экзальтации и т.п.
Сопряженные системы с делокализованными связями представляют собой соед. с характсристич. электронными переходами, причем с удлинением цепи сопряжения повышается интенсивность и смещается поглощение в электронных спектрах в сторону больших длин волн (соотв. гипер-хромный эффект и батохромный сдвиг; см. Цветность органических соединений).
Понятие о сопряжении связей используют при рассмотрении реакц. способности. Напр., электроф. присоединение к сопряженным диенам (см. Диеновые углеводороды)приводит к смеси продуктов 1,2- и 1,4-присоединения.
Лит.: Базилевский М. В., Метод молекулярных орбит и реакционная способность органических молекул, М., 1969; Dewar М. I. S., Mc Кее М. L., «J. Amer. Chem. Soc.», 1978, v. 100, № 24, p. 7499-505; Cremer D., «Tetrahedron», 1988, v. 44, № 24, p. 7427-54. М. E. Клецкий.
Органическая химия
Информативные ответы на все вопросы курса «Органическая химия» в соответствии с Государственным образовательным стандартом.
Оглавление
Приведённый ознакомительный фрагмент книги Органическая химия предоставлен нашим книжным партнёром — компанией ЛитРес.
3. Сопряженные системы
В простейшем случае сопряженные системы —
это системы с чередующимися двойными и одинарными связями. Они могут быть открытыми и закрытыми. Открытая система имеется в диеновых углеводородах (УВ).
Все атомы С находятся в состоянии sp-гибридиза-ции. Четыре негибридные р-орбитами, перекрываясь между собой, образуют единую электронную систему. Этот вид сопряжения называется p, p-сопряжением.
Происходит сопряжение р-электронов с S-электро-нами. Этот вид сопряжения называется р, р-сопряже-нием. Закрытая система имеется в ароматических УВ.
Сопряжение — процесс энергетически выгодный, энергия (Е) при этом выделяется. Энергия сопряжения бутадиена — 1,3 составляет 15 кДж/моль, энергия сопряжения бензола — 228 кДж/моль.
Это понятие, включающее различные свойства ароматических соединений. Условия ароматичности:
1) плоский замкнутый цикл;
2) все атомы С находятся в sp2-гибридизации;
3) образуется единая сопряженная система всех атомов цикла;
4) выполняется правило Хюккеля: в сопряжении участвуют 4n + 2 р-электронов, где n = 1, 2, 3…
Простейший представитель ароматических углеводородов — бензол. Он соответствует всем четырем условиям ароматичности. Правило Хюккеля: 4n + 2 = 6, n = 1.
Нафталин — ароматическое соединение 4n + 2 = 10, n = 2.
Пиридин — ароматическое гетероциклическое соединение. Взаимное влияние атомов в молекуле
В 1861 г. русский ученый A. M. Бутлеров выдвинул положение: «Атомы в молекулах взаимно влияют друг на друга». В настоящее время это влияние передается двумя путями: индуктивным и мезомерным эффектами.
Индуктивный эффект — это передача электронного влияния по цепи р-связи. Известно, что связь между атомами с различной электроотрицательностью (ЭО) поляризована, смещена к более электроотрицательному атому. Это приводит к появлению на атомах эффективных (реальных) зарядов (d). Такое электронное смещение называется индуктивным и обозначается буквой «I» и стрелкой «→».
Индуктивный эффект может быть положительным или отрицательным. Если заместитель X притягивает электроны химической связи сильнее, чем атом Н, то он проявляет — I.I (H) = 0. В нашем примере X проявляет — I.
Если заместитель X притягивает электроны связи слабее, чем атом Н, то он проявляет +I. Все алкилы (R = СН3-, C2H5 — и т. д.), Меп+ проявляют +I.
Сопряжение связей
Полезное
Смотреть что такое «Сопряжение связей» в других словарях:
СОПРЯЖЕНИЕ СВЯЗЕЙ — (конъюгация связей), чередование простых и кратных связей в структурной ф ле соед. (напр., в 1,3 бутадиене СН 2=СНЧСН=СН 2). В широком смысле понятие С. с. охватывает также гомосопряжение (в альтернирующую последовательность простых и двойных… … Химическая энциклопедия
Сопряжение — Сопряжение взаимосвязь чего либо с чем либо, непременное сопутствие, совмещение нескольких объектов, явлений. Математика Комплексное сопряжение операция над комплексным числом (набором комплексных чисел, оператором), при которой… … Википедия
СОПРЯЖЕНИЕ — (1) в машиностроении относительное положение составных частей изделия, характеризуемое соприкосновением их поверхностей млн. зазором между ними, заданными конструкторской документацией; (2) С. контуров обеспечение согласованного изменения… … Большая политехническая энциклопедия
Теория валентных связей — Рис.1. Модель перекрывания атомных орбиталей при образовании сигма связи Теория валентных связей ( … Википедия
Мезомерия — (от Мезо. и греч. méros часть) сопряжение, резонанс в сопряжённых системах, характер распределения электронной плотности в молекулах, который можно трактовать как частичную делокализацию связей и зарядов атомов. Так, в карбоксилат… … Большая советская энциклопедия
Молекула — (новолат. molecula, уменьшительное от лат. moles масса) наименьшая частица вещества, обладающая его химическими свойствами. М. состоит из атомов, точнее из атомных ядер, окружающих их внутренних электронов и внешних валентных электронов,… … Большая советская энциклопедия
Молекула — Схема ковалентных связей между атомами в молекуле кислорода … Википедия
Органическая химия — раздел химии (См. Химия), естественнонаучная дисциплина, предметом изучения которой являются соединения углерода с др. элементами, называемые органическими соединениями, а также законы превращения этих веществ. Углерод образует соединения … Большая советская энциклопедия
Электронные теории в органической химии — теории, рассматривающие строение, физические свойства и реакционную способность (См. Реакционная способность) органических соединений на основе представлений о распределении электронной плотности в атомах и молекулах, а также о смещениях… … Большая советская энциклопедия
Цветности теория — теория о связи Цвета химических соединений с их строением. Ощущение цвета возникает при воздействии на зрительный нерв электромагнитных излучений с энергией в пределах от 2,5․10 12 до 5․10 12 эрг (длины волн от 400 до 760 нм). При этом… … Большая советская энциклопедия
Сопряжение. Ароматичность
» data-shape=»round» data-use-links data-color-scheme=»normal» data-direction=»horizontal» data-services=»messenger,vkontakte,facebook,odnoklassniki,telegram,twitter,viber,whatsapp,moimir,lj,blogger»>
СОПРЯЖЕНИЕ, АРОМАТИЧНОСТЬ
Некоторые свойства органических соединений не могли быть объяснены в рамках классической теории химической связи. Для их объяснения в теоретической химии было выработано понятие сопряжения.
Сопряжение – это образование в молекуле единого делокализованного электронного облака в результате перекрывания негибридизованных р-орбиталей и образования молекулярной орбитали.
π-π – сопряжение: Делокализованная молекулярная орбиталь образуется за счет взаимодействия двух или более двойных связей:
р-π – сопряжение: В сопряжении участвуют соседние с π-связью атомы, имеющие р-орбитали с неподеленной парой электронов:
Энергия сопряжения – это энергия, выделяющаяся в результате сопряжения
– с увеличением цепи сопряжения энергия сопряжения увеличивается.
В результате сопряжения выделяется энергия, внутренняя энергия уменьшается, и молекула становится термодинамически более устойчивой.
Описание сопряженных систем с помощью метода валентных схем
– вклад структур (2) и (3) незначителен из-за уменьшения количества двойных связей и разделения зарядов.
Аллильные частицы – анион, катион, радикал – обладают повышенной устойчивостью в результате следующего сопряжения:
Структуры (1) и (2) идентичны (“вырожденные”), из-за этого энергия сопряжения особенно велика, и аллильные частицы значительно устойчивее, чем соответствующие пропильные. Различаются линейные и циклические сопряженные системы. Циклические сопряженные системы в отличие от линейных имеют замкнутую непрерывную цепь сопряжения, в которой все входящие в неё атомы имеют негибридизованную р-орбиталь.
Ароматичность – это понятие, обозначающее совокупность особых свойств некоторых циклических сопряженных систем.
Ароматические соединения, несмотря на высокую степень ненасыщенности:
1) предпочтительно вступают в реакции замещения, а не присоединения;
2) устойчивы к мягкому окислению.
К ароматическим соединениям относятся, прежде всего, бензол и его производные
ЭЛЕКТРОННОЕ СТРОЕНИЕ МОЛЕКУЛЫ БЕНЗОЛА
Энергия ароматического сопряжения выше энергии линейного сопряжения:
Признаки ароматичности:
1) Замкнутая цепь сопряжения
2) Правило Хюккеля:
N = 4n + 2, где N – число π- и р-электронов в сопряженной системе; n = 0,1,2,3 …
Ароматическая система – это циклическая сопряженная система, удовлетворяющая правилу Хюккеля.
Конденсированные бензоидные ароматические системы
Небензоидные ароматические системы
Ароматические сопряженные системы могут образовываться за счет как π-π – так и р-π-сопряжения, например: 
Сопряженные системы. Виды сопряжения. Тема: Взаимное влияние атомов в молекулах органических соединений
Лекция 3
Тема: Взаимное влияние атомов в молекулах органических соединений
Цель:изучение электронного строения органических соединений и способов передачи взаимного влияния атомов в их молекулах.
1. Индуктивный эффект
3. Ароматичность органических соединений
4. Мезомерный эффект (эффект сопряжения)
Индуктивный эффект
Молекула органического соединения представляет собой совокупность атомов, связанных в определённом порядке ковалентными связями. При этом связанные атомы могут различаться по величине электроотрицательности (Э.О.).
· Электроотрицательность – способность атома притягивать электронную плотность другого атома для осуществления химической связи.
Чем больше величина Э.О. данного элемента, тем сильнее он притягивает электроны связи. Величины Э.О. были установлены американским химиком Л. Полингом и этот ряд называется шкалой Полинга.
Все атомы, составляющие молекулу находятся во взаимной связи друг с другом и испытывают взаимное влияние. Это влияние передаётся по ковалентным связям с помощью электронных эффектов.
Одним из свойств ковалентной связи является некоторая подвижность электронной плотности. Она способна смещаться в сторону атома с большей Э,О.
· Полярность ковалентной связи – это неравномерное распределение электронной плотности между связанными атомами.
Наличие полярной связи в молекуле сказывается на состоянии соседних связей. Они испытывают влияние полярной связи, и их электронная плотность также смещается в сторону более Э.О. атома, т. е. происходит передача электронного эффекта.
· Смещение электронной плотности по цепи σ-связей называется индуктивным эффектом и обозначается I.
Индуктивный эффект передаётся по цепи с затуханием, т. к. при образовании ϭ-связи выделяется большое количество энергии и она плохо поляризуется и поэтому индуктивный эффект проявляется в большей степени на одну две связи. Направление смещения электронной плотности всех σ-связей обозначают прямыми стрелками.→
· Атом или группа атомов, смещающие электронную плотность ϭ-связи от атома углерода на себя называются электроноакцепторными заместителями и проявляют отрицательный индуктивный эффект (-I-эффект).
· Атом или группа атомов, отдающие электронную плотность называются электронодонорными заместителями и проявляют положительный индуктивный эффект (+I-эффект).
+I-эффектпроявляют алифатические углеводородные радикалы, СН3, С2Н5 и др.
пропен-1
Сопряженные системы. Виды сопряжения.
Важнейшим фактором, определяющим химические свойства молекулы, является распределение в ней электронной плотности. Характер распределения зависит от взаимного влияния атомов.
Ранее было показано, что в молекулах, имеющих только ϭ-связи, взаимное влияние атомов в случае их различной Э,О. осуществляется через индуктивный эффект. В молекулах, представляющих собою сопряженные системы, проявляется действие другого эффекта – мезомерного, или эффекта сопряжения.
· Влияние заместителя, передающееся по сопряженной системе π-связей, называется мезомерным эффектом (М).
Прежде, чем говорить о мезомерном эффекте необходимо разобрать вопрос о сопряженных системах.
Сопряжение имеется в молекулах многих органических соединений (алкадиены, ароматические углеводороды, карбоновые кислоты, мочевина и др.).
Соединения с чередующимся расположением двойных связей, образуют сопряженные системы.
· Сопряжение – образование единого электронного облака в результате взаимодействия неги негибридизованных рz— орбиталей в молекуле с чередующимися двойными и одинарными связями.
гибридизации. Все эти атомы лежат в одной плоскости и составляют σ-скелет молекулы (см. рисунок).
Негибридизованные р – орбитали каждого атома углерода расположены перпендикулярно этой плоскости и параллельно друг другу. Это создаёт условия для их взаимного перекрывания. Перекрывание этих орбиталей происходит не только между атомами С-1 и С-2 и С-3 и С-4, но и частично между атомами С-2 и С-3. При перекрывании четырёх рz-орбиталей происходит образование единого π-электронного облака, т.е. сопряжение двух двойных связей. Этот тип сопряжения называется π, π-сопряжением, т. к взаимодействуют орбитали π-связей. Цепь сопряжения может включать большое число двойных связей. Чем она длиннее, тем больше делокализация π-электронов и тем устойчивее молекула. В сопряженной системе π-электроны уже не принадлежат определённым связям, они делокализованы т. е равномерно распределены по всей молекуле. Делокализация π-электронов в сопряженной системе сопровождается выделением энергии, которая называется энергией сопряжения. Такие молекулы более устойчивы, чем системы с изолированными двойными связями. Объясняется это тем, что энергия таких молекул ниже. В результате делокализации электронов при образовании сопряженной системы происходит частичное выравнивание длин связей: одинарная становится короче, а двойная – длиннее.
Система сопряжения может включать и гетероатомы. Примером π,π-сопряженных систем с гетероатомом в цепи могут служить α и β – ненасыщенные карбонильные соединения. Например, в акролеине (пропен-2-аль) СН2 = СН – СН = О.
|
Образование аналогичной связи можно показать в амидной группе, являющейся важным структурным фрагментом пептидов и белков. Амидная группа молекулы ацетамида включает два гетероатома азот и кислород. В р, π-сопряженииучаствуют π-электроны поляризованной двойной связи карбонильной группы и донорная электронная пара атома азота.
|
р, π-сопряжение 
Ароматичность
Это понятие, включающее различные свойства ароматических соединений ввёл немецкий физик Э. Хюккель (1931).
· плоский замкнутый цикл
· все атомы С находятся в sp 2 – гибридизации
· образуется единая сопряженная система всех атомов цикла
· выполняется правило Хюккеля: “В сопряжении участвуют 4n+2 p-электронов, где n = 1, 2, 3. ”
Простейший представитель ароматических углеводородов – бензол. Он удовлетворяет всем четырем условиям ароматичности.
Правило Хюккеля: 4n+2 = 6, n = 1.
 Нафталин | Нафталин – ароматическое соединение Правило Хюккеля: 4n+2 = 10, n = 2. |
 Пиридин | Пиридин – ароматическое гетероциклическое соединение. |
Мезомерный эффект
В отличие от несопряженных в которых электронное влияние заместителей передается по σ-связям (индуктивный эффект), в сопряженных системах в передаче электронного влияния основную роль играют π-электроны делокализованных ковалентных связей. Эффект, проявляющийся в смещении электронной плотности делокализованной (сопряженной) π-системы, называют эффектом сопряжения или мезомерным эффектом.
При этом заместитель становится частью сопряженной системы. Он может вносить в систему сопряжения π-связь (карбонильная, карбоксильная, нитро группа, сульфогруппа и др.), неподелённую пару электронов гетероатома (галогены, амино-, гидроксильную группы), вакантную или заполненную одним или двумя электронами р-орбиталей. Обозначается буквой М и изогнутой стрелкой 
Мезомерный эффект может быть «+» или «–».
• Заместители, повышающие электронную плотность в сопряженной системе, проявляют положительный мезомерный эффект. Они содержат атомы с неподеленной электронной парой или отрицательным зарядом и способны к передаче своих электронов в общую сопряженную систему, т. е. являются электронодонорами.(ЭД). Они направляют реакции SE в положения 2,4,6 и называются ориентантами I рода
Примеры ЭД:
 Фенол | р, p-сопряжение Гидроксильная группа –ОН проявляет +М. |
Заместитель, притягивающий электроны из сопряженной системы, проявляет –М и наз-ся электроноакцептором (ЭА). Это заместители, имеющие двойную связь
 |
бензальдегид
Таблица 1 Электронные эффекты заместителей
| Заместители | Ориентанты в С6Н5-R | I | М | ||
 Аlk (R-): СН3-, С2Н5-. | Ориентанты I рода: направляют ЭД заместители в орто- и пара- положения | + | |||
–  Н2, –NНR, –NR2 | – | + | |||
–  Н, –  Н, – R | – | + | |||
–Н  L | – | + | |||
   
| Ориентанты II рода: направляют заместители в мета- положения | – | – |
1. Лузин А. П., Зурабян С. Э., Н. А. Тюкавкина, Органическая химия (учебник для учащихся средних фармацевтических и медицинских заведений), 2002 г. С.42-46, 124-128.
1. Егоров А. С., Шацкая К. П. Химия. Пособие – репетитор для поступающих в вузы
2. Кузьменко Н. Е., Еремин В. В., Попков В. А. Начала химии М., 1998. С. 57-61.
