Что такое стандартная теплота образования

Тепловой эффект химической реакции

Тепловой эффект химической реакции или изменение энтальпии системы вследствие протекания химической реакции — отнесенное к изменению химической переменной количество теплоты, полученное системой, в которой прошла химическая реакция и продукты реакции приняли температуру реагентов.

Чтобы тепловой эффект являлся величиной, зависящей только от характера протекающей химической реакции, необходимо соблюдение следующих условий:

Содержание

Стандартная энтальпия образования (стандартная теплота образования)

Под стандартной теплотой образования понимают тепловой эффект реакции образования одного моля вещества из простых веществ, его составляющих, находящихся в устойчивых стандартных состояниях.

Например, стандартная энтальпия образования 1 моль метана из углерода и водорода равна тепловому эффекту реакции:

Энтальпия образования простых веществ принимается равной нулю, причем нулевое значение энтальпии образования относится к агрегатному состоянию, устойчивому при T = 298 K. Например, для йода в кристаллическом состоянии ΔH_I2(тв) 0 = 0 кДж/моль, а для жидкого йода ΔH_I2(ж) 0 = 22 кДж/моль. Энтальпии образования простых веществ при стандартных условиях являются их основными энергетическими характеристиками.

Тепловой эффект любой реакции находится как разность между суммой теплот образования всех продуктов и суммой теплот образования всех реагентов в данной реакции (следствие закона Гесса):

Термохимические эффекты можно включать в химические реакции. Химические уравнения в которых указано количество выделившейся или поглощенной теплоты, называются термохимическими уравнениями. Реакции, сопровождающиеcя выделением тепла в окружающую среду имеют отрицательный тепловой эффект и называются экзотермическими. Реакции, сопровождающиеся поглощением тепла имеют положительный тепловой эффект и называются эндотермическими. Тепловой эффект обычно относится к одному молю прореагировавшего исходного вещества, стехиометрический коэффициент которого максимален.

Температурная зависимость теплового эффекта (энтальпии) реакции

Чтобы рассчитать температурную зависимость энтальпии реакции, необходимо знать мольные теплоемкости веществ, участвующих в реакции. Изменение энтальпии реакции при увеличении температуры от Т₁ до Т₂ рассчитывают по закону Кирхгофа (предполагается, что в данном интервале температур мольные теплоемкости не зависят от температуры и нет фазовых превращений):

Если в данном интервале температур происходят фазовые превращения, то при расчёте необходимо учесть теплоты соответствующих превращений, а также изменение температурной зависимости теплоемкости веществ, претерпевших такие превращения:

где ΔC_p(T₁,T_f) — изменение теплоемкости в интервале температур от Т₁ до температуры фазового перехода; ΔC_p(T_f,T₂) — изменение теплоемкости в интервале температур от температуры фазового перехода до конечной температуры, и T_f — температура фазового перехода.

Стандартная энтальпия сгорания

Стандартная энтальпия растворения

Под энтальпией гидратации — ΔH_гидр, понимается теплота, которая выделяется при переходе 1 моля ионов из вакуума в раствор.

Стандартная энтальпия нейтрализации

Стандартная энтальпия нейтрализации — ΔH_нейтр о энтальпия реакции взаимодействия сильных кислот и оснований с образованием 1 моля воды при стандартных условиях:

HCl + NaOH = NaCl + H₂O H + + OH − = H₂O, ΔH_нейтр° = −55,9 кДж/моль

Стандартная энтальпия нейтрализации для концентрированных растворов сильных электролитов зависит от концентрации ионов, вследствие изменения значения ΔH_{гидратации}° ионов при разбавлении.

Источник

Энтальпия образования

Тепловой эффект химической реакции или изменение энтальпии системы вследствие протекания химической реакции – отнесенное к изменению химической переменной количество теплоты, полученное системой, в которой прошла химическая реакция и продукты реакции приняли температуру реагентов.

Чтобы тепловой эффект являлся величиной, зависящей только от характера протекающей химической реакции, необходимо соблюдение следующих условий:

Содержание

Стандартная энтальпия образования (стандартная теплота образования)

Например, стандартная энтальпия образования 1 моль метана из углерода и водорода равна тепловому эффекту реакции:

Энтальпия образования простых веществ принимается равной нулю, причем нулевое значение энтальпии образования относится к агрегатному состоянию, устойчивому при T = 298 K. Например, для йода в кристаллическом состоянии ΔH_I2(тв) 0 = 0 кДж/моль, а для жидкого йода ΔH_I2(ж) 0 = 22 кДж/моль. Энтальпии образования простых веществ при стандатных условиях являются их основными энергетическими характеристиками.

Тепловой эффект любой реакции находится как разность между суммой теплот образования всех продуктов и суммой теплот образования всех реагентов в данной реакции (следствие закона Гесса):

Термохимические эффекты можно включать в химические реакции. Химические уравнения в которых указано количество выделившейся или поглощенной теплоты, называются термохимическими уравнениями. Реакции, сопровождающиемя выделением тепла в окружащию среду имеют отрицательный тепловой эффект и называются экзотермическими. Реакции, сопровождающиеся поглощением тепла имеют положительный тепловой эффект и называются эндотермическими. Тепловой эффект обычно относится к одному молю прореагировавшего исходного вещества, стехиометрический коэффициент которого максимален.

Температурная зависимость теплового эффекта (энтальпии) реакции

Чтобы рассчитать температурную зависимость энтальпии реакции, необходимо знать мольные теплоемкости веществ, участвующих в реакции. Изменение энтальпии реакции при увеличении температуры от Т₁ до Т₂ рассчитывают по закону Кирхгофа (предполагается, что в данном интервале температур мольные теплоемкости не зависят от температуры и нет фазовых превращений):

Если в данном интервале температур происходят фазовые превращения, то при расчете необходимо учесть теплоты соответствующих превращений, а так же изменение температурной зависимости теплоемкости веществ, претерпевших такие превращения:

Стандартная энтальпия сгорания

Стандартная энтальпия растворения

Стандартная энтальпия нейтрализации

Стандартная энтальпия нейтрализации – ΔH_нейтр о энтальпия реакции взаимодействия сильных кислот и оснований с образованием 1 моля воды при стандартных условиях:

Стандартная энтальпия нейтрализации для концентрированных растворов сильных электролитов зависит от концентрации ионов, вследствии измения значения ΔH_{гидратации}° ионов при разбавлении.

Источник

Урок 21. Теплота образования

В уроке 21 «Теплота образования» из курса «Химия для чайников» рассмотрим что такое теплоты образования и откуда их брать; выясним, какие условия считаются стандартными, а также различия простых и сложных веществ; для закрепления полученных знаний решим пару задач, где используются теплоты образования и закон аддитивности теплот реакций. Будет неплохо, если перед прочтением данного урока, вы изучите материал про изменение энтальпии, а также про теплоты сгорания.

Стандартное состояние вещества

Для кристаллических и жидких веществ стандартное состояние определяется как наиболее распространенная форма элемента при 25°С (298 К*) и внешнем давлении 1 атмосфера (атм); стандартное состояние газов определяется аналогичным образом, но при парциальном ** давлении 1 атм. Вот например, стандартным состоянием углерода считается графит, а не алмаз.

** Парциальное давление — это давление, которое имел бы газ, входящий в состав газовой смеси, если бы он один занимал объём, равный объёму смеси при той же температуре.

Простые и сложные вещества

Все вещества можно разделить на две обширные группы — простые и сложные вещества.
Простые вещества — это вещества, образованные из атомов одного элемента. Примеры простых веществ: молекулярные (O₂, O₃, H₂, Cl₂) и атомарные (He, Ar) газы; различные формы углерода, иод (I₂), металлы (не в виде сплавов).

Сложные вещества (химические соединения) — это вещества, образованные атомами разных элементов. Так, оксид меди CuO образован атомами элементов меди Cu и кислорода O, вода H₂O — атомами элементов водорода H и кислорода O.

Теперь вы понимаете различия простых веществ от сложных. Так вот, теплота образования простых веществ всегда равна нулю. Это, пожалуйста, запомните.

Стандартные теплоты образования

Вспомним прошлый урок, где мы пытались синтезировать алмаз. Теплоты образования всех веществ, участвующих в этом синтезе таковы:

Как уже было отмечено выше, O₂ относится к простым веществам, поэтому его теплота образования равна нулю. Таблицы стандартных теплот образования ΔH°₂₉₈ соединений из чистых элементов приведена ниже под спойлером. В этой таблице нижний индекс 298 обозначает комнатную температуру (298 К = 25°С), а верхний индекс (знак градуса) означает, что реагенты и продукты находятся в своих стандартных состояниях. Однако не обязательно пользоваться записью ΔH°₂₉₈, достаточно лишь написать ΔH.

Сейчас, на примере старой и доброй реакции (4) получения алмаза путем окисления метана, я покажу вам, как по теплотам образования веществ можно определить теплоту общей реакции. Это уравнение можно получить суммированием уравнения (2) с удвоенным уравнением (3) и обращенным уравнением (1):

У кого возник вопрос, почему же мы не вычитаем теплоту образования кислорода, ответ ищите в таблице теплот образования.

Очевидно, что при таких вычислениях следует быть очень внимательным к знакам и коэффициентам. Чтобы не допустить ошибки, настоятельно рекомендую вам выписывать отдельно каждое уравнение с соответствующей теплотой реакции в таком виде, чтобы сумма всех индивидуальных уравнений давала требуемую реакцию. Если все коэффициенты какого-либо уравнения умножены на произвольное число n, на это же число n должна быть умножена соответствующая теплота образования, а если используется обращенное уравнение реакции образования, то следует изменить свой знак перед табличной величиной ΔH. Когда индивидуальные уравнения суммируются для получения требуемой реакции, сумма индивидуальных теплот образования дает искомую теплоту реакции. А теперь закрепим полученные знания примерами.

Пример 1. Чему равна стандартная теплота реакции восстановления оксида трехвалентного железа Fe₂O₃ углеродом С до железа Fe и моноксида углерода O, протекающей в доменной печи?

Запишем уравнение реакции, указав под каждым веществом его стандартную теплоту образования:

Стандартная теплота образования простых элементов (С и Fe) по определению равна нулю. Стандартная теплота рассматриваемой реакции равна:

Как видите, изменение энтальпии положительно, а значит реакция эндотермическая (поглощается тепло). Полученный результат согласуется с известным фактом, что при восстановлении железной руды до свободного железа необходимо подводить к реакционной системе большое количество теплоты. Отметим, однако, что 490,6 кДж — это теплота, которая поглощалось бы, если бы реакция проводилась при 298 К, а не при 1800 К, как это происходит в доменной печи. Получается, что наше решение неверно? Нет, оно абсолютно верно, просто тепловой эффект (+490,6 кДж) следует рассматривать как телоту, поглощаемую при нагревании оксида железа (III) и углерода от 298 до 1800 К, последующей реакции между ними и охлаждением снова до комнатной температуры 298 К. Изменение энтальпии, или теплота реакции, зависит только от исходного и конечного состояний участников реакции, а нет от того, остается ли температура постоянной или поднимается до уровня, достигаемого в доменной печи, и затем опускается снова. Важно лишь то, что в конце процесса, как и в его начале, температура имеет значение 298 К. Еще раз повторяю, ибо это очень важный момент: Когда мы ссылаемся на теплоты реакции и утверждаем, что полученные значения относятся к процессу, проводимой «при давлении 1 атм и 298 К», требуется только, чтобы реакция начиналась при этих условиях и продукты были приведены к этим условиям (1 атм и 298 К).

Пример 2. Определите теплоту сгорания жидкого бензола.

Запишем полное уравнение реакции с указанием теплот образования всех участвующих в нем веществ:

Теплота этой реакции, как она записана (с 2 молями бензола), равна:

Надеюсь урок 21 «Теплота образования» был не скучным. Если у вас возникли вопросы, пишите их в комментарии.

Источник

Энергетика химических процессов. Закон Гесса

Материалы портала onx.distant.ru

Тепловой эффект процесса

Количество выделенной (или поглощенной) теплоты Q в данном процессе называют тепловым эффектом процесса. Экзотермической является реакция, протекающая с выделением теплоты, а эндотермической – с поглощением теплоты из окружающей среды.

Для лабораторных и промышленных процессов наиболее типичен изобарный режим (Р=const). Поэтому обычно рассматривают тепловой эффект при Р,Т = const, т.е. изменение энтальпии процесса ΔН.

Следует отметить, что абсолютные значения энтальпии Н определить не представляется возможным, так как не известна абсолютная величина внутренней энергии.

Для экзотермической реакции (Q > 0) ΔН 0.

Термохимические уравнения

Химические уравнения, в которых дополнительно указывается величина изменения энтальпии реакции, а также агрегатное состояние веществ и температура, называются термохимическими уравнениями.

В термохимических уравнениях отмечают фазовое состояние и аллотропные модификации реагентов и образующихся веществ: г – газообразное, ж – жидкое, к – кристаллическое; S_(ромб), S_{(монокл)}, С_{(графит)}, С_(алмаз) и т.д.

Важно подчеркнуть, что с термохимическими уравнениями можно проводить алгебраические операции сложения, вычитания, деления, умножения.

Закон Гесса

Изменение энтальпии (внутренней энергии) химической реакции зависит от вида, состояния и количества исходных веществ и продуктов реакции, но не зависит от пути процесса.

Следствия из закона Гесса

Стандартные термодинамические величины

Стандартные термодинамические величины – это такие величины, которые относятся к процессам, все ингредиенты которых находятся в стандартных состояниях.

Стандартным состоянием вещества, находящегося в конденсированной фазе (кристаллической или жидкой), является реальное состояние вещества, находящегося при данной температуре и давлении 1 атм.

Следует подчеркнуть, что стандартное состояние может иметь место при любой температуре.

Обычно тепловой эффект (изменение энтальпии) реакции приводится для температуры 25 о С (298,15 К) и давления 101,325 кПа (1 атм), т.е. указывается стандартная энтальпия ΔН о ₂₉₈.

Стандартные энтальпии образования и сгорания

Стандартная энтальпия образования ΔН о _f,298 (или ΔН о _обр,298) – это изменение энтальпии в процессе образования данного вещества (обычно 1 моль), находящегося в стандартном состоянии, из простых веществ, также находящихся в стандартном состоянии, причем простые вещества присутствуют в наиболее термодинамически устойчивых состояниях при данной температуре.

при Т = 298,15 К и Р = 1 атм.

Стандартная энтальпия образования простых веществ равна нулю по определению (для наиболее устойчивых их модификаций при данной температуре).

Стандартной энтальпией сгорания ΔН o _сгор,298 называют энтальпию сгорания вещества (обычно 1 моль), находящегося в стандартном состоянии с образованием СО_2(г), Н₂О_(ж) и других веществ, состав которых должен быть специально указан. Все продукты сгорания также должны находиться в стандартном состоянии.

Примеры решения задач

Задача 1. Используя справочные термодинамические данные вычислить ΔН o ₂₉₈ реакции:

Решение. Решим задачу, используя оба следствия из закона Гесса. Ниже для исходных веществ и продуктов реакции приведены значения энтальпий образования и сгорания в кДж/моль (энтальпия сгорания сероводорода до SO_2(г) и H₂O_(ж)):

Cогласно первому следствию закона Гесса энтальпия этой реакции ΔН о _х.р. равна:

В соответствии со вторым следствием закона Гесса получаем:

ΔН о _х.р.,298 = 2ΔН о _сгор,298(H₂S(г)) = 2(-562,10) = — 1124,20 кДж.

Задача 2. Вычислите ΔН о ₂₉₈ реакции N₂(г) + 3H₂(г) = 2NH₃(г), используя следующие данные:

Определите стандартную энтальпию образования NH₃(г).

Решение. Поскольку с термохимическими уравнениями можно производить все алгебраические действия, то искомое уравнение получится, если:

Таким образом, тепловой эффект реакции N_2(г) + 3H_2(г) = 2NH_3(г) равен:

Δ Н о ₂₉₈ = (- ΔН о ₁/2) + (- 3/2·ΔН о ₂) = 765,61 + (- 857,49) = — 91,88 кДж.

Поскольку в рассматриваемой реакции образуется 2 моль NH_3(г), то

ΔН о _f,298(NH_3(г)) = — 91,88/2 = — 45,94 кДж/моль.

Задача 3. Определите энтальпию процесса

если при 298,15 К энтальпия растворения CuSO_4(к) в n моль Н₂О с образованием раствора CuSO₄(р-р, nH₂O) равна –40, а энтальпия растворения CuSO₄·5H₂O_(к) с образованием раствора той же концентрации равна +10,5 кДж/моль.

Решение. Составляем цикл Гесса:

ΔН о ₁ = ΔН о ₂ + ΔН о _х (по закону Гесса). Отсюда получаем:

Другой вариант решения.

По закону Гесса: ΔН о ₁ = ΔН о _х+ ΔН о ₃, т.е. при сложении уравнений (2) и (3) получим уравнение (1).

Задача 4. Вычислите энтальпию образования химической связи С= С в молекуле этилена, если его стандартная энтальпия образования равна 52,3 кДж/моль, энтальпия возгонки графита составляет 716,7 кДж/моль, энтальпия атомизации водорода равна +436,0 кДж/моль, энтальпия образования связи С–Н равна –414,0 кДж/моль.

Решение. Составляем цикл Гесса:

ΔН о _{(С = С)} = 52,3 — 2·716,7 — 2·436,0 + 4·414,0 = — 597,1 кДж/моль.

Задачи для самостоятельного решения

1. Составьте уравнение реакции, для которой ΔН о соответствует стандартной энтальпии образования ВaCl₂·2H₂O_(к).

Источник

ХИМИЧЕСКАЯ ТЕРМОДИНАМИКА

ХИМИЧЕСКАЯ ТЕРМОДИНАМИКА, рассматривает взаимосвязи между работой и энергией применительно к химическим превращениям. Поскольку химическое превращение обычно сопровождается высвобождением или поглощением определенного количества теплоты, оно, как и другие явления природы (в том числе электрические и магнитные), сопровождающиеся тепловыми эффектами, подчиняется фундаментальным принципам (началам) термодинамики. Химическая термодинамика определяет, в первую очередь, условия (такие, как температура и давление) протекания химических реакций и равновесных состояний, которых они достигают. Анализ тепловых явлений базируется на трех фундаментальных принципах, подтвержденных данными многочисленных наблюдений. См. также ТЕРМОДИНАМИКА.

Первое начало термодинамики.

Первое начало термодинамики по существу выражает закон сохранения энергии. Для системы, окруженной замкнутой границей, через которую не происходит переноса вещества, справедливо соотношение

где U₁ и U₂ – энергии системы в состояниях 1 и 2; Q – теплота, полученная от внешних источников; W – работа, совершенная системой над внешними телами в процессе, посредством которого система переходит из состояния 1 в состояние 2. Если процесс – химическая реакция, то обычно ее проводят в таких условиях, чтобы можно было отделить энергию химического превращения от энергии, связанной с одновременными изменениями температуры или давления. Поэтому энергию (теплоту) химической реакции обычно определяют в условиях, в которых продукты находятся при тех же температуре и давлении, что и реагенты. Энергия химической реакции тогда определяется теплотой Q, полученной от окружающей cреды или переданной ей. Измерение Q может быть проведено с помощью калориметра подходящего типа. Реакцию можно было бы провести, например, в металлическом сосуде, погруженном в теплоизолированный объем воды, изменение температуры которой (обычно на несколько градусов) соответствует теплоте реакции. Для количественных измерений калориметр обычно градуируют с помощью независимого электронагревателя или проведения в сосуде химической реакции, теплота которой известна.

Медленные реакции особенно трудны для калориметрических измерений, поскольку нужны сложные меры предосторожности для защиты калориметра от теплообмена с окружающей средой. Так называемый адиабатический калориметр целиком погружается в изотермическую оболочку с независимым нагревом, температура которой во время опыта поддерживается как можно более близкой к температуре внутри калориметра. Реакции, высвобождающие теплоту (отрицательная Q в уравнении (1)), называются экзотермическими, а реакции, в процессе которых теплота поглощается, – эндотермическими.

Вводят вспомогательную меру энергии системы Н, определяемую общим соотношением

Если давление постоянно (обычно в качестве стандартного берется давление 1 атм), то изменение функции Н, называемой энтальпией системы, отличается от изменения ее внутренней энергии на величину работы расширения:

Этот вывод был сделан Г.И.Гессом в 1840 на основе экспериментальных фактов еще до классических опытов Джоуля, продемонстрировавших эквивалентность теплоты и других форм энергии. Гесс показал, что теплота реакции, протекающей через несколько последовательных стадий, равна алгебраической сумме теплот отдельных промежуточных реакций. Закон Гесса, как отметил Г.Гельмгольц в 1847, служит прямым экспериментальным подтверждением применимости закона сохранения энергии к энергетике химических реакций. В пределах ограничений, налагаемых уравнением (5), этот закон был многократно подтвержден многочисленными дальнейшими исследованиями.

Термохимические уравнения.

Теплота, высвобождаемая или поглощаемая конкретной химической реакцией, пропорциональна степени превращения реагентов, определяемой по количеству любого из расходуемых либо образующихся продуктов. Изменение внутренней энергии или энтальпии реагирующей системы определяют по химическому уравнению реакции. Например, сгорание смеси газообразных метана и кислорода описывается термохимическим уравнением

Здесь буквы в скобках обозначают агрегатные состояния веществ (газ или жидкость). Символом D H ° обозначается изменение энтальпии в химическом превращении при стандартных давлении 1 атм и температуре 298 K (25 ° С) (знак градуса в верхнем индексе H указывает, что данная величина относится к веществам в стандартных состояниях (при p = 1 атм и T = 298 K)). Химическая формула каждого вещества в таком уравнении обозначает вполне определенное количество вещества, а именно его молекулярную массу, выраженную в граммах. Молекулярная масса получается сложением атомных масс всех элементов, входящих в формулу, с коэффициентами, равными числу атомов данного элемента в молекуле. Молекулярная масса метана равна 16,042, и, согласно предыдущему уравнению, при сгорании 16,042 г (1 моля) метана получаются продукты, энтальпия которых на 212,798 ккал меньше энтальпии реагентов. В соответствии с уравнением (5) такое количество теплоты высвобождается, когда 1 моль метана сгорает в кислороде при постоянном давлении 1 атм. Соответствующее уменьшение внутренней энергии системы в ходе реакции составляет 211,615 ккал. Разница между D H ° и D U ° равна – 1,183 ккал и представляет работу p (V₂ – V₁), совершаемую, когда 3 моля газообразных реагентов сжимаются при давлении 1 атм до 1 моля газообразного диоксида углерода и 2 молей жидкой воды.

Стандартная теплота образования.

Из закона сохранения энергии следует, что, когда вещество образуется из атомов и (или) более простых веществ, внутренняя энергия или энтальпия системы меняется на определенную величину, называемую теплотой образования данного вещества. Теплота образования может быть определена различными способами, в том числе прямыми калориметрическими измерениями и путем косвенного расчета (на основе закона Гесса) из теплоты реакции, в которой участвует данное вещество. При проведении расчетов пользуются стандартными (при p = 1 атм и T = 298 K) теплотами образования веществ, входящих в уравнение реакции. Например, стандартную теплоту (энтальпию) образования метана можно вычислить с помощью термохимического уравнения

Хотя эта реакция практически неосуществима при 25 ° С, стандартная теплота образования метана косвенно рассчитывается по измеренным теплотам сгорания метана, водорода и графита. На основе закона Гесса устанавливается, что теплота реакции равна разности между теплотами сгорания веществ, указанных в левой части уравнения, и теплотами сгорания веществ, указанных в правой части уравнения реакции (взятых с соответствующими знаками и стехиометрическими коэффициентами).

Помимо использования термохимических данных для решения проблем практического использования тепловой энергии, они широко применяются при теоретической оценке энергий химических связей. Этот вопрос подробно рассмотрен Л.Полингом в книге Природа химической связи (The Nature of the Chemical Bond, 1960).

Второе начало термодинамики.

Второе начало термодинамики по существу определяет однонаправленность переноса теплоты в разнообразных процессах, происходящих спонтанно при определенных условиях, а именно – направление переноса теплоты от тел с высокой температурой к телам с низкой температурой. Второе начало термодинамики может быть сформулировано следующим образом: не может быть спонтанного общего переноса теплоты от тел менее нагретых к телам более нагретым.

где S₂ – S₁ – разность энтропий системы в двух состояниях. Если скомбинировать это условие с уравнениями (2) и (3), получим соотношение, имеющее важное значение для описания химической реакции при постоянных температуре и давлении:

Если ввести функцию состояния системы

то формулировка второго начала термодинамики примет следующую форму:

Это значит, что для системы, находящейся при постоянных температуре и давлении, могут происходить только такие переходы из одного состояния в другое, для которых полезная работа W_e не превышает определенной максимальной величины, равной разности D G двух значений G. Если G₁ > G₂, то переход из состояния 1 в состояние 2 (скажем, от реагентов к продуктам) может происходить самопроизвольно даже при W_e = 0. Если G₂ > G₁, то переход из состояния 1 в состояние 2 может быть осуществлен только за счет внешней полезной работы; это значит, что работа W_e должна быть отрицательной величиной, как, например, электрическая энергия, затрачиваемая при электролитическом разложении воды. Если G₁ = G₂, то система находится в равновесии.

Стандартная гиббсова энергия химической реакции по существу является мерой того, насколько реагенты и продукты далеки от равновесия друг с другом при данной температуре и стандартном давлении 1 атм. Согласно второму началу термодинамики, все самопроизвольные изменения системы и ее окружения стремятся привести их в конечное состояние равновесия. Следовательно, именно изменение гиббсовой энергии, а не изменение энтальпии или внутренней энергии определяет возможность протекания химической реакции. В частности, от изменения гиббсовой энергии в ходе химической реакции зависит разность потенциалов между электродами химических источников тока.

Стандартное изменение гиббсовой энергии связано со стандартным изменением энтальпии, согласно (7), соотношением

Можно показать, что функциональная связь между D G ° для данной химической реакции и константой равновесия К, определяемой законом действующих масс, имеет вид

Таким образом, константа равновесия состоит из двух множителей, один из которых содержит энтальпию реакции (или, при определенных условиях, внутреннюю энергию реакции), а другой – энтропию.

Третье начало термодинамики.

Еще один важный принцип химической термодинамики был установлен в первой четверти 20 в. В.Нернстом. Он экспериментально установил, что, когда температура приближается к абсолютному нулю, стандартные энтропии D S ° для многих химических реакций стремятся к нулю. Поскольку этот результат не следует из первого и второго начал термодинамики, он получил название третьего начала термодинамики. Оно не имеет столь же общего характера, как первые два начала, однако большинство очевидных исключений или аномалий получило удовлетворительное объяснение с учетом особенностей кристаллического строения конкретных веществ.

Значение принципа Нернста состоит в том, что зависимость энтропии реакции от температуры может быть выведена, согласно термодинамической теории, исключительно из данных по теплоемкости для отдельных участвующих в реакции веществ. Это значит, что, если известно значение D S ° при какой-либо одной температуре (при T = 0 D S ° = 0), значения энтропии реакции при других температурах вычисляются исключительно из тепловых измерений. Аналогично этому, величина D H ° может быть получена из калориметрических данных путем непосредственного измерения теплоты данной реакции либо косвенно, путем измерения теплот других реакций и применения закона Гесса. Следовательно, подстановка полученных значений D H ° и D S ° в уравнение (9) или (11) дает гиббсову энергию или константу химического равновесия исключительно из тепловых измерений. Это позволяет предвидеть направление и равновесное состояние химической реакции еще до того, как найден способ ее проведения.

Для практического применения третьего начала термодинамики требуются точные результаты измерений теплоемкости вплоть до самых низких доступных температур, желательно до температуры жидкого гелия (около 4 К). Это направление термодинамических исследований химических явлений стимулировали криогенные исследования, выполненные в последние десятилетия. См. также ФИЗИКА НИЗКИХ ТЕМПЕРАТУР.

Исаев С.И. Курс химической термодинамики. М., 1975
Киреев В.А. Методы практических расчетов в термодинамике химических реакций. М., 1975
Еремин Е.Н. Основы химической термодинамики. М., 1978
Термодинамика и кинетика химических процессов. Л., 1981
Глазов В.М., Павлова Л.М. Химическая термодинамика и фазовые равновесия. М., 1988

Источник