Что такое сублимация химия кратко
Возгонка (сублимация)
Некоторые твердые вещества при нагревании способны активно испаряться до достижения температур их плавления. Обратный переход паров в твердое состояние происходит сразу, минуя жидкую фазу. Такой процесс называется возгонкой или сублимацией и применяется для очистки веществ.
Возгонка, даже однократная, как правило, приводит к получению вполне чистого продукта и нередко заменяет несколько перекристаллизации. Она может быть использована как для окончательной очистки продукта, так и для предварительного отделения летучего соединения от нелетучих примесей. От перекристаллизации возгонка выгодно отличается также более высоким выходом чистого продукта (98—99%).
С другой стороны, возгонка — весьма длительный процесс, поэтому его обычно используют для очистки небольших количеств веществ. Область применения этого метода ограничена также тем, что способность многих твердых соединении сублимироваться столь ничтожна, что не может быть использована для препаративных целей.
Поскольку скорость испарения пропорциональна общей площади поверхности испарения, подвергаемое возгонке вещество необходимо как можно тоньше измельчать. Не следует также допускать плавления вещества при возгонке, поскольку это ведет к падению скорости процесса вследствие резкого уменьшения поверхности вещества.
Применение разрежения, так же как и при перегонке, снижает температуру, при которой вещества начинают возгоняться, поэтому под вакуумом удается сублимировать многие трудполетучие соединения.
При выборе приборов для возгонки следует отдавать предпочтение конструкциям, в которых расстояние между возгоняемым веществом и поверхностью конденсации минимально. С уменьшением этого расстояния возрастает скорость возгонки.
Рис. 81. Приборы (а, б) для возгонки с конденсацией паров на охадаемых поверхностях.
Рис. 82. Простейший прибор для возгонки: 1 — фарфоровая чашка с веществом; 2 — стеклянная воронка; 3— кружок фильтровальной бумаги с отверстиям; 4 — песчаная баня; 5 — вата.
Для сублимации небольших количеств легко возгоняющихся веществ может быть использован про- стсйшпй прибор, состоящий кз фарфоровой чашки, часового стекла и обычной химической воронки (рис. 80). Возгоняемое вещество нагревают на песчаной бане; возгон собирается на холодных стенках воронки, откуда его следует периодически счищать. Чтобы кристаллы возгона не падали обратно в чашку, вещество накрывают кружком фильтровальной бумаги или асбеста, проколов в нем несколько отверстий.
Рис. 82. Прибор для возгонки небольших количеств веществ в вакууме.
Во многих случаях предпочтительнее проводить конденсацию на охлаждаемую поверхность. Из всех предложенных для этой цели приборов наиболее простыми и в то же время обеспечивающими минимальное расстояние до поверхности конденсации являются приспособления, изображенные на рис. 81.
Обычно применяемый прибор для возгонки небольших количеств веществ в вакууме приведен на рис. 82. К его недостаткам относится необходимость периодического отключения вакуума и разборки прибора для соскабливания возгона.
В вакуум-сублиматоре, изображенном на рис. 83, возгон собирается в горизонтально расположенном холодильнике с достаточно широкой внутренней трубкой. Во избежание преждевременной конденсации продукта колбу с возгоняемым веществом по самое горло погружают в нагретую до нужной температуры жидкостную баню. Небольшой ток воздуха или инертного газа, подаваемый в’ колбу через капилляр, способствует эффективному отводу паров от поверхности испарения, что резко повышает производительность прибора.
Для предотвращения уноса мельчайших частиц вещества с током газа в отводное горло колбы целесообразно впаять пористую стеклянную перегородку, однако при небольшом расходе газа эта мера не обязательна.
В зависимости от свойств очищаемого вещества и его количества можно изменять конструкцию отдельных частей прибора, не меняя принципа его действия. Так, различными могут быть форма колбы и способ ее обогрева. В качестве конденсатора для сублимации больших количеств вещества очень удобна охлаждаемая снаружи двухгорлая колба.
СУБЛИМАЦИЯ
(возгонка, от лат. sublimo- возношу), переход в-ва из твердого состояния непосредственно (без плавления) в газообразное. С. подчиняется общим законам испарения. Обратный процесс -конденсация в-ва из газообразного состояния, минуя жидкое, непосредственно в твердое состояние-наз. десублимацией (Д.). С. и Д.-фазовые переходы первого рода.
Сублимац.-десублимац. процессы (СД процессы) могут протекать без участия и с участием т. наз. р-рителей-инертных (не претерпевающих фазовых переходов) газообразных или твердых компонентов. СД процессы с р-рителями проводят при атм. или повыш. давлении, без р-рителей-в вакууме.
В СД процессах с р-рителями инертное газообразное в-во (газ-носитель) служит для переноса паров сублимируемых (десублимируемых) в-в, а также для охлаждения газовых смесей при Д. Инертное твердое в-во вводят в систему: в качестве носителя для переноса продукта Д.-десублимата (напр., при фракционной сублимац. очистке в-в, см. ниже); для интенсификации подвода теплоты; для обеспечения равномерного индукционного или высокочастотного нагрева исходного материала и т. д.
Д. осуществляется на твердые пов-сти или происходит в объеме газовой фазы с выделением твердого в-ва в виде частиц аэрозоля.
Известны природные СД процессы, напр.: образование газовых гидратов, образование и изменение ядер комет, Д. водяного пара в атмосфере, С. льда.
Механизмы. С.-эндотермический, а Д.-экзотермический процессы. В случае С. при подводе энергии (конвективный
или контактный нагрев, нагрев излучением, напр. лазерным) происходит разрыв межмол. связей. Сублимир. в-ва м. б. конечными продуктами или направляться на Д., перед к-рой могут подвергаться промежуточной обработке, напр. ад-сорбц. очистке.
При Д. (процесс самоорганизации )возникают ван-дер-ваальсовы связи между отдельными молекулами в-ва с выделением энергии, к-рую отводят от десублимата не-посредств. контактом его с охлаждаемой твердой пов-стью, взаимод. с вводимым дополнительно хладагентом, испарением жидкости (напр., воды), добавляемой в газовую смесь, ее расширением.
Газовая фаза чаще всего образует идеальную смесь компонентов. Твердая фаза может образовывать системы, в к-рых компоненты полностью взаимно нерастворимы, неограниченно взаимно р-римы, ограниченно р-римы. Характер твердых систем определяет в осн. инженерное оформление СД процессов.
Статика. СД процессы, как и др. процессы с фазовыми переходами первого рода, удобно представлять с помощью трехфазной диаграммы состояния (рис. 1). На этой диаграмме сублимац. процесс изображен пунктирными линиями, пересекающими кривую св точке ниже тройной точки Тр при повышении т-ры и постоянном давлении либо при понижении давления и постоянной т-ре.
Рис. 1. Фазовая диаграмма для сублимац.-десублимац. процессов: а. Ъ. с- кривые давления пара соотв. при плавлении в-ва, над жидкостью, над твердой фазой, Тр-тройная точка; p-давление; T-абс. т-ра.
Для многокомпонентных систем ур-ние для р п по форме аналогично ур-нию (1), но зависит от характера взаимод. компонентов.
При Д. переход от гомогенной системы к гетерогенной начинается с образования единичных элементов новой фазы-твердых зародышей (кластеров), к-рые после достижения критич. размера имеют тенденцию к неограниченному росту. Энергия кластеров увеличивается с возрастанием числа входящих в них молекул, стремясь асимптотически к пределу, равному теплоте фазового перехода. Термодинамически возможность протекания СД процессов определяется соотношением:
где энергия Гиббса DG С для молекул, содержащих более 5 атомов, составляет 4-8 кДж/моль. Для молекул с мол. массой М 
100 изменение энтропии DS = 120-140, для М >100-от 140 до 160кДж/(моль
20 примеров химической сублимации и характеристик
некоторые примеры сублимации химия процессы, которые испытывают воду, углекислый газ, йод, мышьяк или серу.
При данной температуре большинство соединений и химических элементов могут обладать одним из трех разных состояний вещества при разных давлениях. В этих случаях переход из твердого состояния в газообразное состояние требует промежуточного жидкого состояния.
При температурах ниже тройной точки снижение давления приведет к фазовому переходу непосредственно от твердого тела к газу. Кроме того, при давлениях ниже давления в трех точках повышение температуры приведет к тому, что твердое вещество превращается в газ, не проходя через жидкую область (Boundless, S.F.).
Для некоторых веществ, таких как уголь и мышьяк, сублимация намного легче, чем испарение. Это связано с тем, что давление его тройной точки очень велико и их трудно получить в виде жидкостей..
Процесс сублимации требует дополнительной энергии; Это эндотермическое изменение. Энтальпия сублимации (теплота сублимации) может быть рассчитана с суммой энтальпии плавления и энтальпии испарения.
Противоположный процесс, когда газ претерпевает фазовое изменение в твердой форме, называется отложением или десублимацией (Anne Marie Helmenstine, 2016).
20 примеров сублимации
1- Углекислый газ
Его можно использовать для создания особого дымчатого или жуткого эффекта. Из-за своей относительной безопасности сухой лед является хорошим выбором на демонстрациях в классе.
2- Вода
В особых условиях замерзшая вода (лед) может пропускать жидкую фазу и сублимировать в воздухе. Трудно увидеть сублимацию льда, но вы можете увидеть результаты.
Южная поверхность горы Эверест имеет идеальные условия для сублимации снега: низкие температуры, сильный солнечный свет, низкая относительная влажность и сухие ветры (VanBuren, S.F.).
3- Йод
Йод при температуре 100 ° С превращается из твердого в токсичный пурпурный газ. Это используется в криминалистике для захвата отпечатков пальцев.
4- Мышьяк
При температуре 615 ° С мышьяк сублимируется. Это представляет опасность, учитывая токсичность элемента.
5- Сера
Это соединение сублимирует от 25 до 50 ° C, вызывая токсичные и удушающие газы (Tucker, 1929).
6- Печатные краски
Сухие сублимационные принтеры используют процесс сублимации для печати изображений фотографического качества.
Процесс начинается, когда появляются специальные пленки, содержащие твердые пигменты, которые при нагревании, сублимации и повторном захвате позже.
Изображения могут быть напечатаны на полиэстеровых рубашках, банках или листах из алюминия или хрома (МЕТАЛЛИЧЕСКИЕ ПРИНЦЫ, Окрашивающие на алюминий, S.F.).
7- Ароматизаторы
Твердые освежители воздуха также сублимируют. Эти соединения обычно являются сложными эфирами, в том числе и теми, которые висят на унитазе. Так химические вещества попадают прямо в воздух и делают запах прохладным.
8- Нафталин
Шарики нафталина сделаны с этим составом, который сублимирует моли.
9- Цинк
Это соединение имеет тенденцию сублимировать при низком давлении.
10- Алюминий
Этот металл сублимируется при температуре выше 1000 ° С для определенных промышленных процессов.
11- Металлургия
Некоторые сплавы очищаются сублимационными методами. Таким образом, соединения, составляющие сплав, разделяются с получением очищенных продуктов..
12- кадмий
Другое соединение, которое сублимирует при низком давлении. Это особенно проблематично в ситуациях, когда вы работаете в высоком вакууме.
13- графит
Этот материал сублимируется путем пропускания электрического тока большой силы тока в высоком вакууме. Эта процедура используется в просвечивающей электронной микроскопии для проведения образцов и имеет более высокое разрешение.
14- Золото
Сублимация золота используется для изготовления недорогих медалей и «позолоченных» украшений. Он также используется для обработки образцов сканирующей электронной микроскопии..
15- Камфора
При определенной температуре камфара сублимируется, что используется для ее очистки или в лечебных целях.
16- ментол
Ментол сублимируется очень легко. Когда вы смотрите на бутылку чистого ментола, вы видите тонкие иглы ментола. Они растут путем осаждения. Это означает, что твердый ментол сублимирует.
17- антрацен
Это белое твердое вещество, которое легко сублимируется. Этот метод обычно используется для его очистки.
18- бензойная кислота
Это добавка к пище, которая легко сублимируется для очистки (Crampton, 2017).
19- Салициловая кислота
Используется как мазь для снятия лихорадки, так как легко сублимируется. Этот метод также используется для его очистки (Очистка органических соединений, S.F.).
20- Космическая сублимация
Феномен сублимации наблюдается не только ежедневно или в лаборатории. Астрономы и астрофизики имеют тенденцию иметь дело с этим явлением, когда они поворачивают свой взгляд к звездам.
Примерами являются сублимация воды ядер комет, приближение кометы к Солнцу и сублимация полярных ледяных шапок на Марсе во время марсианского лета (Технологический университет Суинберна, С.Ф.).
СУБЛИМАЦИЯ
Сублимац.-десублимац. процессы (СД процессы) могут протекать без участия и с участием т. наз. р-рителей-инертных (не претерпевающих фазовых переходов) газообразных или твердых компонентов. СД процессы с р-рителями проводят при атм. или повыш. давлении, без р-рителей-в вакууме.
В СД процессах с р-рителями инертное газообразное в-во (газ-носитель) служит для переноса паров сублимируемых (десублимируемых) в-в, а также для охлаждения газовых смесей при десублимации. Инертное твердое в-во вводят в систему: в качестве носителя для переноса продукта десублимации-десублимата (напр., при фракционной сублимац. очистке в-в, см. ниже); для интенсификации подвода теплоты; для обеспечения равномерного индукционного или высокочастотного нагрева исходного материала и т.д.
Д есублимация осуществляется на твердые пов-сти или происходит в объеме газовой фазы с выделением твердого в-ва в виде частиц аэрозоля.
Известны природные СД процессы, напр.: образование газовых гидратов, образование и изменение ядер комет, десублимация водяного пара в атмосфере, сублимация льда.
Механизмы. Сублимация-эндотермический, а десублимация-экзотермический процессы. В случае сублимации при подводе энергии (конвективный
или контактный нагрев, нагрев излучением, напр. лазерным) происходит разрыв межмол. связей. Сублимир. в-ва м. б. конечными продуктами или направляться на десублимацию, перед к-рой могут подвергаться промежуточной обработке, напр. ад-сорбц. очистке.
При десублимации (процесс самоорганизации)возникают ван-дер-ваальсовы связи между отдельными молекулами в-ва с выделением энергии, к-рую отводят от десублимата не-посредств. контактом его с охлаждаемой твердой пов-стью, взаимод. с вводимым дополнительно хладагентом, испарением жидкости (напр., воды), добавляемой в газовую смесь, ее расширением.
Газовая фаза чаще всего образует идеальную смесь компонентов. Твердая фаза может образовывать системы, в к-рых компоненты полностью взаимно нерастворимы, неограниченно взаимно р-римы, ограниченно р-римы. Характер твердых систем определяет в осн. инженерное оформление СД процессов.
Статика. СД процессы, как и др. процессы с фазовыми переходами первого рода, удобно представлять с помощью трехфазной диаграммы состояния (рис. 1). На этой диаграмме сублимац. процесс изображен пунктирными линиями, пересекающими кривую с в точке ниже тройной точки Тр при повышении т-ры и постоянном давлении либо при понижении давления и постоянной т-ре.
Рис. 1. Фазовая диаграмма для сублимац.-десублимац. процессов: а. Ъ. с-кривые давления пара соотв. при плавлении в-ва, над жидкостью, над твердой фазой, Тр-тройная точка; p-давление; T-абс. т-ра.
Для многокомпонентных систем ур-ние для р п по форме аналогично ур-нию (1), но зависит от характера взаимод. компонентов.
При десублимации переход от гомогенной системы к гетерогенной начинается с образования единичных элементов новой фазы-твердых зародышей (кластеров), к-рые после достижения критич. размера имеют тенденцию к неограниченному росту. Энергия кластеров увеличивается с возрастанием числа входящих в них молекул, стремясь асимптотически к пределу, равному теплоте фазового перехода. Термодинамически возможность протекания СД процессов определяется соотношением:
где энергия Гиббса D G D S-изменение энтропии системы. При равновесии D G = 0. С повышением т-ры увеличивается термодинамич. вероятность протекания сублимации. Изменение D Н С для молекул, содержащих более 5 атомов, составляет 4-8 кДж/моль. Для молекул с мол. массой М
100 изменение энтропии D S = 120-140, для М > 100-от 140 до 160кДж/(моль·К).
Скорости сублимации и десублимации обусловливаются прежде всего скоростью разрушения кристаллов при сублимации и скоростью кристаллизации при десублимации, а также скоростями переноса массы от пов-сти твердой фазы в газовый поток. По мере протекания сублимации и десублимации изменяются характеристики твердой фазы (толщина и пористость слоя, шероховатость пов-сти и др.) и соотв. интенсивность тепло- и массообмена с газовой фазой.
Аппаратурное оформление и технологические схемы СД процессов. При их осуществлении необходимо обеспечить ввод в систему твердой фазы и подвод к ней энергии, перемещение пара в газовой фазе, выполнение осн. цели (напр., разделения компонентов), отвод тепловой энергии при десублимации; выделение продукта на твердой пов-сти или в объеме газовой фазы, отделение газа-носителя от оставшегося в виде пара или аэрозоля продукта; поддержание в системе необходимых давления и т-ры.
Оборудование для проведения СД процессов включает системы нагрева и охлаждения, подачи газовых потоков, вакуумные, транспортирования твердой фазы и управления процессом. Аппараты для собственно сублимации и десублимации чрезвычайно разнообразны: трубчатые (без оребрения и с разл. оребре-нием), полочные (в т.ч. с вращающимися полками), роторные вихревые, колонные с псевдоожиженным слоем, вакуумные камеры и т.д. Основа расчета таких аппаратов-мат. модели, включающие ур-ния переноса массы, теплоты и импульса в рабочем объеме для паровой фазы и частиц аэрозоля, кинетич. зависимости для разрушения и роста твердой фазы, описание изменения пористой структуры этой фазы и ее поверхностной шероховатости.
Один из важных параметров СД процессов-кол-во подводимой (отводимой) теплоты. Для сублимации данный параметр определяется теплотой фазового перехода, в случае десублимации предварительно находят необходимую величину охлаждения газа по ур-нию:
В зависимости от назначения СД процессов используют разные технол. схемы их проведения. Типичные примеры-схемы очистки разл. в-в. Очистка включает простую (однократные сублимация и десублимация) и фракционную сублимацию (многоступенчатая прямо- и противоточная, а также зонная; см. Кристаллизационные методы разделения смесей): Простая сублимация может быть вакуумной (рис. 2, а)или с газом-носителем, к-рый удаляется из системы (рис. 2, б)либо рециркулирует в ней (рис. 2, в). При фракционной сублимации может осуществляться рециркуляция как газообразного, так и твердого носителей (рис. 2, г), что обеспечивает противоток фаз в сублимац. колонне. В этой схеме инертные твердые нелетучие частицы подаются в десублиматор-дефлегматор над сублимац. колонной при т-ре ниже точки десублимации пара; здесь частицы покрываются тонкой пленкой твердого десублимата, создающего обратный поток для укрепляющей части сублимац. колонны. Более летучие компоненты концентрируются в ее верх. части, менее летучие-в нижней. Противоток паровой фазы осуществляется под воздействием температурного градиента (с возрастанием т-ры сверху вниз) либо введением в ниж. часть колонны рециркулирующего инертного газа-носителя, создающего поднимающийся вверх поток пара.
Применение СД процессов. К достоинствам этих процессов можно отнести: сравнительно высокий равновесный коэф. разделения; возможность в случае использования газовых смесей исключить испарение р-рителей (в отличие от абсорбции и ректификации); меньшая рабочая т-ра (чем при дистилляции); удобство управления процессом нанесения покрытий; возможность получать целевые продукты сразу в товарной форме (дисперсные частицы, монокристаллы, твердые пленки), высокочистые материалы, композиции несплавляемых компонентов (нитевидные кристаллы из неметаллов в металлич. матрице), тонкие и сверхтонкие порошки металлов, их оксидов. Благодаря этим и др. достоинствам СД процессы нашли широкое распространение (особенно начиная с 70-х гг.) в разл. областях науки и техники.
СД процессы применяют для выделения целевых продуктов из паровоздушных смесей (напр., фталевый и ма-леиновый ангидриды), получения новых в-в (техн. углерод, алмазы в виде монокристаллов или пленок и т.д.).
СД процессы используют для послойного анализа хим. состава твердых систем (с использованием метода лазерного испарения); для нанесения защитных покрытий на микросферы ядерного топлива, на пов-сти разл. в-в при изготовлении чувствит. датчиков (сенсоров) состава и св-в газов, на пов-сти углеродных волокон и изделий из них, а также на металлич. пов-сти (напр., хромирование); в технологии полупроводников и сверхпроводников; при изготовлении светоизлучающих диодов, оптич. световодов и др. в опгоэлектронике; для записи информации на лазерных оптич. дисках; при создании интегральных схем в микроэлектронике; при тепловой защите сверхзвуковых аппаратов (см. Абляционные материалы); при создании газодинамич. потоков (процессы, протекающие при горении смесевых твердых ракетных топлив, и др.); для термопереводного печатания (т.е. получения оттисков путем переноса красителя при нагр. с печатной формы на ткань, бумагу, строит. и иные материалы). На этом методе основано, в частности, применение видеопринтеров для получения высококачеств. цветных копий на пленочных носителях. Электрич. сигналы, поступающие в принтер с видеосистемы (напр., дисплея), подводятся к термоголовке, точечные элементы к-рой нагревают нанесенный на рулонную полимерную пленку слой красителей разл. цветов. Красители последовательно сублимируются (в кол-ве, пропорциональном кол-ву энергии, подведенной к каждому элементу термоголовки) и переносятся в газовой фазе к осн. носителю изображения. Метод обеспечивает наиб. высокое среди всех принтеров качество изображения, позволяя воспроизводить св. 16 млн. цветовых оттенков.
СД процессы протекают также при газофазной полимеризации, химических транспортных реакциях, химическом осаждении из газовой фазы. При описании этих и иных процессов, сопровождающихся хим. превращениями, в литературе иногда используют термины «хим. возгонка» и «хим. десублимация».
Лит.: Гуйго Э.И., Журавская Н.К., Каухчешвили Э. И., Сублимационная сушка в пищевой промышленности, 2 изд., М., 1972; Евдокимов В. И., Химическая возгонка, М., 1984; Процессы сублимации и десубли-мации в химической технологии. Обзорная информация, в. 9, М., 1985; Горелик А. Г., Амитин А.В., Десублимация в химической промышленности, М., 1986; Емяшев А. В., Газофазная металлургия тугоплавких соединений, М., 1987; Головашкин А.И., «Ж. Всес. хим. об-ва им. Д. И.Менделеева», 1989, т. 34, № 4, с. 481-92. А. Г. Горелик.