Что такое субстрат и реагент в химии

Что такое субстрат и реагент в химии

Абросимова Елена Владимировна учитель химии и биологии

НАВИГАЦИЯ

Химические реакции в органической химии

Реагент и субстрат

Существуют разные системы классификации органических реакций, которые основаны на различных признаках. Среди них можно выделить классификации:

Взаимодействующие в органической реакции вещества подразделяют на реагент и субстрат. При этом считается, что реагент атакует субстрат.

Реагент — вещество, действующее на объект — субстрат — и вызывающее в нем изменение химической связи. Реагенты делятся на радикальные, электрофильные и нуклеофильные.

Субстратом, как правило, считают молекулу, которая предоставляет атом углерода для новой связи.

КЛАССИФИКАЦИЯ РЕАКЦИЙ ПО КОНЕЧНОМУ РЕЗУЛЬТАТУ (ИЗМЕНЕНИЮ В СТРУКТУРЕ СУБСТРАТА)

В органической химии различают четыре вида реакций по конечному результату и изменению в структуре субстрата: присоединения, замещения, отщепления, или элиминирования (от англ. to eliminate — удалять, отщеплять), и перегруппировки (изомеризации). Такая классификация аналогична классификации реакций в неорганической химии по числу исходных реагентов и образующихся веществ, с изменением или без изменения состава. Классификация по конечному результату основана на формальных признаках, так как стехиометрическое уравнение, как правило, не отражает механизм реакции. Сравним типы реакций в неорганической и органической химии.

Тип реакции в неорганической химии

Тип реакции в органической химии

Присоединение по кратным связям

Z n + 2 H C l = ZnCl2+H2

4. Обмен (частный случай — нейтрализация)

H 2 S O 4 + 2 N a O H =N a 2 S O 4 + 2 H 2 O

частный случай — этерификация

P красн. ⇔ P бел. Pкрасн.⇔P бел.

S ромб. ⇔ S пласт. Sромб.⇔Sпласт.

В зависимости от того, какие атомы отщепляются — соседние C– C или изолированные двумя-тремя или более атомами углерода – C–C–C– C–, – C–C–C–C– C–, могут образовываться соединения с кратными связями или циклические соединения. Отщепление галогеноводородов из алкилгалогенидов либо воды из спиртов происходит по правилу Зайцева.

Правило Зайцева: атом водорода Н отщепляется от наименее гидрогенизированного атома углерода.

Например, отщепление молекулы бромоводорода происходит от соседних атомов в присутствии щелочи, при этом образуется бромид натрия и вода.

Перегруппировка — химическая реакция, в результате которой происходит изменение взаимного расположения атомов в молекуле, перемещение кратных связей или изменение их кратности.

Перегруппировка может осуществляться с сохранением атомного состава молекулы (изомеризация) или с его изменением.

Изомеризация — частный случай реакции перегруппировки, приводящая к превращению химического соединения в изомер путем структурного изменения углеродного скелета.

Перегруппировка тоже может осуществляться по гомолитическому или гетеролитическому механизму. Молекулярные перегруппировки могут классифицироваться по разным признакам, например по насыщенности систем, по природе мигрирующей группы, по стереоспецифичности и др. Многие реакции перегруппировки имеют специфические названия — перегруппировка Кляйзена, перегруппировка Бекмана и др.

Реакции изомеризации широко используются в промышленных процессах, например при переработке нефти для повышения октанового числа бензина. Примером изомеризации является превращение н-октана в изооктан:

КЛАССИФИКАЦИЯ ОРГАНИЧЕСКИХ РЕАКЦИЙ ПО ТИПУ РЕАГЕНТА

РАЗРЫВ СВЯЗИ

Разрыв связи в органических соединениях может гомолитическим и гетеролитическим.

Гомолитический разрыв связи — это такой разрыв, в результате которого каждый атом получает неспаренный электрон и образуются две частицы, имеющие сходное электронное строение — свободные радикалы.

Гомолитический разрыв характерен для неполярных или слабополярных связей, например C–C, Cl–Cl, C–H, и требует большого количества энергии.

Образующиеся в ходе такого разрыва связи радикалы обуславливают радикальный механизм протекания реакции. Радикальные реакции обычно протекают при повышенных температурах или при излучении (например, свет).

В силу своей высокой реакционной способности свободные радикалы могут оказывать негативное воздействие на организм человека, разрушая клеточные мембраны, воздействуя на ДНК и вызывая преждевременное старение. Эти процессы связаны, в первую очередь, с пероксидным окислением липидов, то есть разрушением структуры полиненасыщенных кислот, образующих жир внутри клеточной мембраны.

Гетеролитический разрыв связи — это такой разрыв, при котором электронная пара остается у более электроотрицательного атома и образуются две заряженные частицы — ионы: катион (положительный) и анион (отрицательный).

В химических реакциях эти частицы выполняют функции « нуклеофилов» («фил» — от гр. любить) и « электрофилов», образуя химическую связь с партнером по реакции по донорно-акцепторному механизму. Частицы-нуклеофилы предоставляют электронную пару для образования новой связи. Другими словами,

Нуклеофил — электроноизбыточный химический реагент, способный взаимодействовать с электронодефицитными соединениями.

Таким образом, при разрыве связи могут образоваться радикалы или нуклеофилы и электрофилы. Исходя из этого выделяют три механизма протекания органических реакций.

МЕХАНИЗМЫ ПРОТЕКАНИЯ ОРГАНИЧЕСКИХ РЕАКЦИЙ

Свободно-радикальный механизм: реакцию начинают свободные радикалы, образующиеся при гомолитическом разрыве связи в молекуле.

Наиболее типичный вариант — образование радикалов хлора или брома при УФ-облучении.

1. Свободно-радикальное замещение

2. Свободно-радикальное присоединение

Электрофильный механизм: реакцию начинают частицы-электрофилы, получающие положительный заряд в результате гетеролитического разрыва связи. Все электрофилы — кислоты Льюиса.

Местом атаки частицы-электрофила являются те участки молекулы, которые имеют повышенную электронную плотность, т. е. кратная связь и бензольное кольцо.

Общий вид реакций электрофильного замещения можно выразить уравнением:

1. Электрофильное замещение

2. Электрофильное присоединение

Присоединение к несимметричным непредельным углеводородам происходит в соответствии с правилом Марковникова.

Правило Марковникова: присоединение к несимметричным алкенам молекул сложных веществ с условной формулой НХ (где Х — это атом галогена или гидроксильная группа ОН–) атом водорода присоединяется к наиболее гидрогенизированному (содержащему больше всего атомов водорода) атому углерода при двойной связи, а Х — к наименее гидрогенизированному.

Нуклеофильный механизм: реакцию начинают частицы-нуклеофилы, имеющие отрицательный заряд, образовавшиеся в результате гетеролитического разрыва связи. Все нуклеофилы — основания Льюиса.

Нуклеофил атакует в субстрате атом с наименьшей электронной плотностью (т. е. с частичным или полным положительным зарядом). Первой стадией реакции нуклеофильного замещения является ионизация субстрата с образованием карбкатиона. При этом новая связь образуется за счет электронной пары нуклеофила, а старая претерпевает гетеролитический разрыв с последующим отщеплением катиона. Примером нуклеофильной реакции может служить нуклеофильное замещение (символ S N SN ) у насыщенного атома углерода, например щелочной гидролиз бромпроизводных.

Источник

Понятия – субстрат, реагент, реакционный центр, продукт реакции, энергия активации, скорость реакции, механизм.

Продукт реакции– образующиеся в ходе реакции вещество.

Типы реагентов: радикальные, кислотные, основные, электрофильные, нуклеофильные. Способы разрыва ковалентной связи в органических соединениях и образующиеся при этом частицы: свободные радикалы (гомолитический разрыв), карбкатионы и карбанионы (гетеролитический разрыв). Электронное и пространственное строение этих частиц и факторы, обусловливающие их относительную устойчивость.

Типы реагентов:

В соответствии с характером разрыва связи в субстрате и природой реагента различают реакции радикальные и ионные.

В радикальных, или гомолитических, реакциях(символ R) участвуют радикальные реагенты и происходит гомолитический разрыв ковалентной связи в субстрате. При гомолитическом, или свободнорадикальном, разрыве ковалентной связи (гомолизе)у каждого из ранее связанных атомов остается по одному электрону. В результате в качестве промежуточных частиц образуются радикальные реагенты, как показано ниже для молекулы X-Y (где X и Y обозначают ковалентно связанные атомы или группы атомов).

Ионные(гетеролитические) реакциисопровождаются гетеролитическим разрывом связи в субстрате. При таком разрыве (гетеролизе) ковалентной связи электронная пара, связывающая атомы, остается с одним из партнеров по связи. При этом образуются электрофильная и нуклеофильная частицы.

Рис. 6.Распределение электронов по орбиталям в свободном радикале

Это связывают с энергией разрыва соответствующей связи С-Н, которая составляет 414 кДж/моль в этане, 396 кДж/моль для группы в пропане и 376 кДж/моль для группы СН в 2-метилпропане.

8. Классификация органических реакций по результату (замещения, присоединения, элиминирования, перегруппировки, окислительно-восстановительные) и по механизму – радикальные, ионные (электрофильные, нуклеофильные), согласованные.

По направлению (конечному результату) органические реакции делят на несколько основных типов:

В случае реакций замещения в молекуле один атом (или группа атомов) замещается другим атомом (или группой атомов), в результате чего образуются новые соединения:

При протекании реакций присоединенияиз двух (или нескольких) молекул образуется одно новое вещество:

В результате реакции отщепления (элиминирования) образуется новое органическое вещество, содержащее кратную связь:

Реакции разложения приводят к образованию из одного вещества двух или более веществ более простого строения:

При таком подходе восстановление представляет собой обратный процесс, т.е. удаление атома кислорода или введение двух атомов водорода:

Реакция перегруппировки (молекулярная перегруппировка) — химическая реакция, в результате которых происходит изменение взаимного расположения атомов в молекуле, места кратных связей и их кратности; могут осуществляться с сохранением атомного состава молекулы (изомеризация) или с его изменением.

Классификация органических реакций по механизму:

В ионных реакциях происходит гетеролитический разрыв связей в субстрате под действием электрофильного или нуклеофильного реагентов.

В согласованных реакциях разрыв старых и образование новых связей происходит одновременно.

Кислотность и основность органических соединений: теория Бренстеда. Классификация кислот и оснований Бренстеда. Общие закономерности в изменении кислотных и основных свойств во взаимосвязи с электронными эффектами заместителей.

Основные правила составления названий по номенклатуре ИЮПАК для органических соединений; заместительная и радикально-функциональная номенклатура. Родоначальная структура, заместители, характеристические группы.

Для использования систематической номенклатуры ИЮПАК необходимо знать содержание следующих номенклатурных терминов:

Органический радикал— остаток молекулы, из которой удаляются один или несколько атомов водорода и при этом остаются свободными одна или несколько валентностей.

Характеристическая группа— функциональная группа, связанная с родоначальной структурой или частично входящая в ее состав.

Заместитель— любой атом или группа атомов, замещающие в органическом соединении атом водорода.

Наиболее широко применяются два вида номенклатуры: заместительная и радикально-функциональная.

Источник

Занятие 8 основные понятия биоорганической химии. Изомерия органических соединений

Продукт реакции – образующиеся в ходе реакции вещество.

В соответствии с характером разрыва связи в субстрате и природой реагента различают реакции радикальные и ионные.

В радикальных, или гомолитических, реакциях(символ R) участвуют радикальные реагенты и происходит гомолитический разрыв ковалентной связи в субстрате. При гомолитическом, или свободнорадикальном, разрыве ковалентной связи (гомолизе)у каждого из ранее связанных атомов остается по одному электрону. В результате в качестве промежуточных частиц образуются радикальные реагенты, как показано ниже для молекулы X-Y (где X и Y обозначают ковалентно связанные атомы или группы атомов).

Ионные (гетеролитические) реакциисопровождаются гетеролитическим разрывом связи в субстрате. При таком разрыве (гетеролизе) ковалентной связи электронная пара, связывающая атомы, остается с одним из партнеров по связи. При этом образуются электрофильная и нуклеофильная частицы.

Рис. 6. Распределение электронов по орбиталям в свободном радикале

Это связывают с энергией разрыва соответствующей связи С-Н, которая составляет 414 кДж/моль в этане, 396 кДж/моль для группы в пропане и 376 кДж/моль для группы СН в 2-метилпропане.

В случае реакций замещения в молекуле один атом (или группа атомов) замещается другим атомом (или группой атомов), в результате чего образуются новые соединения:

При протекании реакций присоединения из двух (или нескольких) молекул образуется одно новое вещество:

В результате реакции отщепления (элиминирования) образуется новое органическое вещество, содержащее кратную связь:

Реакции разложения приводят к образованию из одного вещества двух или более веществ более простого строения:

При таком подходе восстановление представляет собой обратный процесс, т.е. удаление атома кислорода или введение двух атомов водорода:

R• + Cl-Cl → R-Cl + Cl•
В ионных реакциях происходит гетеролитический разрыв связей в субстрате под действием электрофильного или нуклеофильного реагентов.

В согласованных реакциях разрыв старых и образование новых связей происходит одновременно.

Для использования систематической номенклатуры ИЮПАК необходимо знать содержание следующих номенклатурных терминов:

Наиболее широко применяются два вида номенклатуры: заместительная и радикально-функциональная.

Общая конструкция названия по заместительной номенклатуре представлена на схеме 1.

Схема 1. Общая конструкция названия соединения по заместительной номенклатуре

Заместители подразделяются на два типа:

• углеводородные радикалы и характеристические группы, обозначаемые только префиксами (табл. 1.2);

• характеристические группы, обозначаемые как префиксами, так и суффиксами в зависимости от старшинства (табл. 1.3).

Для составления названия органического соединения по заместительной номенклатуре используют приводимую ниже последовательность правил.

Источник

Единичная стадия синтеза. Субстрат, реагент, растворитель, катализатор

«Управление общеобразовательной организацией:
новые тенденции и современные технологии»

Свидетельство и скидка на обучение каждому участнику

С этой точки зрения в синтезе, например, 2,6-диметилциклогексанона, изображенном ниже, 2-метилциклогексанон является субстратом, а пирролидин и иодистый метил − реагентами.

O

В рассмотренном примере изображен один продукт взаимодействия кетона с пирролидином − соединение (1). Реально получается смесь изомеров (1) и (2) с преобладанием енамина (1):

В этом случае говорят о региоселективности реакции, т.е. о том, что реакция происходит преимущественно по одному из двух (или более) положений субстрата. Другими примерами региоселективных реакций могут служить присоединение бромистого водорода к олефинам в отсутствие радикальных инициаторов (по правилу Марковникова), либо в присутствии таковых (против правила Марковникова, реакция Хараша).

Во многих случаях, помимо субстрата и реагента в синтезе принимает участие катализатор. Выделяют три типа катализа в органических процессах:

Наиболее часто в роли гомогенного катализатора выступают кислоты или основания. К этой же группе каталитических процессов относятся реакции, катализируемые растворимыми комплексами переходных металлов (например, гомогенное гидрирование). Гетерогенными катализаторами чаще всего служат металлы и оксиды металлов. Межфазный катализатор выполняет функцию переноса иона из одной фазы в другую.

жидкость жидкость твердое вещество жидкость

Так, простая обработка 1-хлороктана водным раствором цианида калия не позволяет получить продукт нуклеофильного замещения хлора − нитрил пеларгоновой кислоты. Вместо этого происходит лишь медленный гидролиз цианид-иона:

CH 3 (CH 2 ) 6 CH 2 Cl + KCN + H ₂ O

Изменить эту ситуацию можно, проводя реакцию в диметилсульфоксиде или используя метод межфазного переноса:

CH 3 (CH 2 ) 6 CH 2 Cl + KCN

В приведенном примере в качестве катализатора межфазного переноса был использован краун-эфир (18-краун-6):

O

O O

Названия подобных циклических простых эфиров − краун-эфиров (от английского слова

“ crown ” − корона) включают две цифры: первая − это общее число атомов, образующих цикл, вторая

− число атомов кислорода в цикле. Такие эфиры образуют растворимый в органическом растворителе комплекс с ионом металла (в рассмотренном случае − с ионом калия) и таким образом переносят в органическую фазу катион, а вместе с ним и соответствующий анион. В качестве катализаторов межфазного переноса используют также соли с липофильными катионами, которые хорошо переносят анионы в органическую фазу. Чаще всего используют катализатор Макоши – триэтилбензиламмонийхлорид (ТЭБАХ):

PhCH ₂ Cl + Et ₃ N ацетон PhCH ₂ NEt ₃ Cl ( ТЭБАХ )

Поскольку перенесенные в органическую фазу анионы оказываются лишенными гидратной оболочки (“ naked anions ”), их активность в химических реакциях резко возрастает. Принцип работы межфазного катализатора на примере хлорида тетрабутиламмония изображен на следующей схеме:

Приведем формулы еще двух часто применяемых катализаторов межфазного переноса с липофильными катионами:

Ax + nx Sol x (ASol)n

Характер взаимодействия между растворителем и растворенным веществом во многом определяется природой растворителя. Растворители, применяемые в органических синтезах, классифицируются следующим образом:

Важной характеристикой растворителя является его полярность. В качестве количественных характеристик полярности используются значения диэлектрической проницаемости ( ε ) и дипольного момента (µ). Апротонные растворители называют неполярными, если они имеют величину ε меньше

15, а µ − меньше 2 D ( D − дебай, единица измерения дипольного момента). К таким растворителям относятся углеводороды, галогенопроизводные, простые эфиры, третичные амины. Взаимодействие неполярных апротонных растворителей с веществом обусловлено слабыми силами Ван-дер-Ваальса.

Полярные протонные растворители − это вода, спирты, первичные и вторичные амины, жидкий аммиак, карбоновые кислоты. Эти растворители способны сольватировать как катионы, так и анионы, причем энергия сольватации анионов за счет образования водородных связей обычно в несколько раз больше, чем энергия сольватации катионов. Таким образом, одной из наиболее важных характеристик растворителя является его способность проявлять кислотные или основные свойства.

Сила кислот и оснований зависит от среды, так как сами растворители в большинстве своем обладают кислотными или основными свойствами. Такие соединения, как вода, карбоновые кислоты, спирты, аммиак при действии основания могут отщеплять протон. Если такое основание отсутствует, акцептором протона могут выступать молекулы самого диссоциирующего вещества. Растворители, которые обладают как кислотными, так и основными свойствами с собственной ионизацией,

NH 3 + NH 3 NH 2 + NH ₄

CH 3 COOH + H 2 O CH ₃ COO + H ₃ O

В данном случае в качестве акцептора протона выступает вода. Если же акцептором протона будет само диссоциирующее вещество, говорят о константе автопротолиза. Приведем значения констант автопротолиза для некоторых соединений.

Если рассматривать кислоту или ее раствор в данном растворителе как среду для проведения реакции, то становится важной такая характеристика среды, как ее способность выступать в качестве донора протонов. Эта способность тем выше, чем более слабым основанием является сам растворитель. Так, эффективность протонирования субстрата Х кислотой НА зависит от основности растворителя ( Sol ), что показано на следующей схеме:

(CH 3 ) 3 CO K + H ₂ O (CH ₃ ) ₃ OH + KOH

HF + SbF 5 + B HB + SbF ₆

H

В суперкислой среде протекают реакции, которые невозможны в других условиях, например, превращение простых эфиров в сложные:

Суперкислоты могут выступать также в роли катализатора, например, в синтезе адамантана:

Слабые кислоты с трудом отдают протон растворителю и теряют его только в присутствии сильного основания. К таким слабым кислотам относятся спирты, аммиак, амины, углеводороды. Депротонирование углеводорода можно изобразить следующей схемой:

Приведем наиболее часто используемые сильные основания:

Так, амид натрия способен депротонировать ацетилен:

устойчив к действию

кислот и оснований

Флюиды как растворители

Промышленное применение находит суперкритический диоксид углерода: с его помощью извлекают кофеин из зерен кофе и розовое масло из лепестков розы.

В суперкритических средах кислотность углеводородов возрастает, из них удается генереровать карбанионы даже при действии щелочи. Так, бензол является очень слабой СН-кислотой ( pK 43). Однако в суперкритической воде его величина pK понижается до 19. Это позволяет, например, замещать атомы водорода в молекуле бензола на атомы дейтерия.

C ₆ H ₆ + OD флюид D2O _{C 6 H 5 + HOD}

C ₆ H ₅ + D ₂ O C 6 H 5 D + OD

О синтезах в суперкритических «жидкостях» говорят как о «синтезах с помощью гаечного ключа», поскольку для их выполнения требуется особая техника с использованием высокого давления. У этих процессов, по-видимому, большое будущее. Пока же сверхкритические технологии только начинают развиваться.

Эфир (диэтиловый эфир)

Эфир кипятят несколько часов над твердой щелочью и затем перегоняют. К полученному «сухому» эфиру добавляют тонко нарезанный металлический натрий и бензофенон. Полученную смесь кипятят до появления интенсивной синей окраски кетила (анион-радикала бензофенона).

Появление синей окраски свидетельствует о полном удалении следов воды и кислорода. После этого «абсолютный» эфир можно отгонять из реакционной смеси.

После стояния над щелочью ТГФ декантируют, добавляют порцию свежей щелочи и кипятят в течение 3-4 часов. Затем растворитель отгоняют, добавляют к нему бензофенон и натрий и, как в случае эфира, кипятят до появления глубокой синей окраски. После этого ТГФ отгоняют.

Источник