Что такое свободный остаточный хлор
Концентрация хлора в воде: общего, остаточного, активного, свободного, связанного
Химический элемент хлор (Cl) относится к группе галогенов и в чистом виде представляет собой ядовитый газ жёлто-зелёного цвета. Хлор тяжелее воздуха и обладает характерным резким удушающим запахом.
Хлор в природе и жизни человека
Ввиду своей чрезвычайно высокой химической активности, в естественной среде хлор в чистом виде не встречается. Наибольшие запасы этого элемента сосредоточены в солях морской воды, содержание хлора в которой достигает 19 грамм на литр.
Хлор выполняет важные функции в жизнедеятельности растений и животных. В организме человека хлор обеспечивает поддержание кислотно-основного равновесия (КОР) плазмы крови, также он содержится в лимфе и входит в состав желудочного сока. Основная часть ионов хлора поступает в организм человека в виде хлорида натрия, содержащегося в пище.
Свободный и связанный хлор
Хлор, введённый в воду в целях обеззараживания, немедленно вступает в реакцию с водой и содержащимися в ней компонентами.
Исходя из более высокой химической активности хлорноватистой кислоты и гипохлоритов, хлор, входящий в состав HClO и её солей, а также ту часть элементарного хлора, который не успел вступить в реакцию, принято называть свободным или свободным активным хлором. К хлору, входящему в состав гипохлоритов иногда применяют термин «потенциально свободный хлор». Соответственно хлор, принявший участие в окислении и вошедший в состав органических и неорганических хлораминов, называют связанным, или связанным активным хлором.
Данные определения носят условный характер, так как во всех соединениях, хлор, строго говоря, связан.
Общий, активный и остаточный хлор
Хлор в воде принимает активное участие в реакциях окисления. В результате реакций, в воде остаётся некоторое его количество. Суммарное количество хлора, остающееся в воде в виде различных соединений, принято называть общим хлором. Общий хлор иногда называют также общим остаточным или остаточным активным хлором. Таким образом, используемая терминология не отличается единообразием.
В состав общего хлора входит свободный и связанный активный хлор.
Область применения хлора и хлорамина
Хлор широко применяется в различных отраслях промышленного производства и в быту. Кроме общеизвестной функции хлора, как средства для обеззараживания воды в водопроводах питьевого назначения и бассейнах, существуют другие сферы его применения:
Хлорамин относится к неорганическим соединениям – хлоропроизводное аммиака. Хорошо растворяется в воде. Используют хлорамин для следующих целей:
Соединения хлора входят в состав отбеливателей для белья. Роль хлора в процессе отбеливания заключается в том, что при его вступлении в реакцию с водой высвобождается активный кислород, который и обеспечивает отбеливание.
Сточные и природные воды
Природные воды Земли образуют её естественную гидросферу и подразделяются на поверхностные и подземные. Поверхностными водами заполнены реки, болота, озёра, моря, а также каналы и водохранилища. Подземные воды содержатся в полостях и порах земных недр.
Сточные воды по источникам их происхождения делятся на несколько групп:
Стоки хозяйственно-бытового происхождения загрязнены главным образом органикой, а также содержат моющие средства и бытовую химию. Ливневые воды растворяют загрязнения, находящиеся на поверхности почвы, поэтому их состав может быть разнообразным. В стоках животноводческих ферм содержится высококонцентрированная органика, а поливная вода несёт с полей удобрения и ядохимикаты.
Нормы содержания в питьевой воде
Действующие санитарные нормы и правила устанавливают допустимые пределы концентрации остаточного хлора, содержащегося в питьевой водопроводной воде на уровне 0,3-0,5 мг/л. Наличие остаточного активного хлора считается необходимым для нейтрализации загрязнений, которые могут попасть в воду по пути её движения от очистных сооружений до потребителя. Внутренние поверхности распределительных трубопроводов могут служить местом активного размножения патогенной микрофлоры.
Таким образом, при снижении концентрации активного остаточного хлора в воде ниже допустимого уровня 0,3 мг/л не гарантируется полное её обеззараживание.
Предельно допустимая концентрация
Установленная СанПиН предельная концентрация остаточного хлора в водопроводах питьевого назначения и бассейнах составляет 0,5 мг/л. Превышение установленной нормы приводит к изменению органолептических свойств воды – снижению её прозрачности и ухудшению вкусовых качеств. Кроме этого, превышение предельно допустимой концентрации по хлору может оказывать негативные воздействия на здоровье человека, вызывая:
Кроме этого, доказаны канцерогенные свойства некоторых хлорорганических соединений, которые могут образовываться в ходе реакции хлора с определёнными органическими загрязнителями.
Обеззараживание сточных вод
Сточные воды содержат большое количество органических веществ, которые создают благоприятную среду для развития бактерий, в том числе патогенных. По этой причине обеззараживание сточных вод является обязательной процедурой, обеспечивающей сохранение экологии естественных водоёмов, воздуха и почвы.
Хлорирование относится к наиболее распространённому способу дезинфекции сточных вод. Концентрация хлора, необходимая для полного обеззараживания сточных вод зависит от технологии, применяемой на очистных сооружениях. СНиП 2.04.03-85 устанавливает следующие значения дозы вводимого хлора:
Хлорирование
Хлорирование питьевой воды осуществляется на станциях водоподготовки, куда хлор доставляется в сжиженном виде в специальных контейнерах. Для получения газообразного хлора, который применяется для обеззараживания воды, сжиженный газ пропускается через специальные испарительные устройства. Испарители представляют собой большие цилиндрические ёмкости, установленные вертикально, внутри которых расположены змеевики.
Применение газообразного хлора для обеззараживания воды имеет ряд преимуществ:
Опасна ли водопроводная вода
Водопроводная вода, поступающая в наши квартиры, считается питьевой. Это значит, что в случае соответствия её качества действующим санитарным нормам и правилам, она должна быть полностью пригодна к употреблению без какой-либо дополнительной очистки. Но это в теории. На практике всё не совсем так. Достаточно вспомнить один из распространённых в советское время лозунгов: «Не пей сырую воду!»
Водопроводная вода может быть опасна по нескольким причинам:
Объективный показатель качества водопроводной воды – это лабораторный анализ, проводимый на регулярной основе.
Альтернативные способы
Хлорирование – не единственный метод обеззараживания воды. Среди альтернативных способов дезинфекции воды можно выделить следующие:
Ультрафиолетовое обеззараживание. Принцип этой технологии заключается в облучении водного потока ультрафиолетом. Жёсткое облучение ультрафиолетового спектра способно убивать болезнетворные микроорганизмы. Это свойство УФ-лучей широко используется для дезинфекции помещений лечебных учреждений, предприятий общепита.
Преимущество ультрафиолетового способа обеззараживания перед химическими методами заключается в том, что в воду не вводят реагенты, которые сами по себе могут быть вредными. Однако очищенная таким способом вода может быть вновь загрязнена при транспортировке по водопроводу. Кроме этого, оборудование для УФ – очистки достаточно дорогое и энергоёмкое. Наиболее целесообразно устанавливать такие системы непосредственно у потребителя.
Озонирование. В основе метода – сильные окислительные свойства озона, который вырабатывается специальными установками из воздуха.
Озон является превосходным дезинфектором – не существует устойчивых к озону бактерий, грибков и вирусов. Действие озона происходит в течение нескольких секунд. Недостатки у озонирования те же, что и УФ-метода – высокая стоимость оборудования и низкая остаточная способность к обеззараживанию.
Оценка эффективности
Эффективность применяемой системы очистки воды оценивается по критериям качества, которым соответствует вода, прошедшая ту или иную систему очистки. К таким качествам относятся:
Контроль качества воды
Качество питьевой воды проверяется путём регулярного забора проб и их лабораторного анализа. Методика отбора проб, регулярность их проведения, а также перечень контролируемых показателей качества регламентированы СанПиН 2.1.4.1074-01 «Питьевая вода. Гигиенические требования к качеству воды централизованных систем питьевого водоснабжения. Контроль качества».
Кто осуществляет
Контроль качества питьевой воды осуществляется лабораториями предприятий, эксплуатирующих системы централизованного водоснабжения. Мероприятия по контролю качества выполняются на основании утверждённых рабочих программ.
Методы определения хлора в воде
Для определения содержания хлора в воде используются анализаторы хлора, использующие различные методы измерения:
Фотоколориметрический метод основан на окрашивании раствора при взаимодействии общего хлора со специальными реагентами. Концентрация хлора определяется интенсивностью окраски раствора и её соответствием образцовой цветовой шкале.
В основе йодометрического метода лежит взаимодействие йодида с активным хлором, в результате которого выделяется йод. Титрование йода производится тиосульфатом натрия. По йодометрическому принципу работает анализатор ВАКХ-2000С.
Хемилюминесцентный метод основан на свойстве люминола излучать определённое свечение при воздействии на него хлора в щелочной среде. Концентрация хлора определяется интенсивностью хемилюминесценции. Данный метод реализуется в анализаторе хлора Флюорат-АС-2.
Электрохимические анализаторы измеряют потенциалы электродов, погруженных в исследуемый раствор, которые отображают электрохимические процессы, протекающие в жидкости. На этом методе основаны такие анализаторы как АСХВ/М1031, АХВ-М3, КХВ-2 и другие.
Правовая ответственность
Организации, осуществляющие питьевое водоснабжение обязаны принимать все меры обеспечения потребителей водой надлежащего качества. Оказание услуг этого типа с нарушением требований санитарных правил влечёт за собой административную ответственность, предусмотренную частью 2 статьи 14.4 КоАП РФ. Статья 6.5 того же Кодекса предусматривает ответственность за нарушение санитарно-эпидемиологических требований к воде, правил хозяйственно-бытового водоснабжения.
Определение содержания остаточного хлора в воде
В процессе обеззараживания воды хлорированием, хлор расходуется на окисление органических примесей, содержащихся в воде, поэтому для обеспечения надежного бактерицидного эффекта в обработанной воде поддерживают определенную концентрацию остаточного хлора.
В соответствии с СанПиН 2.1.4.1074-01 в питьевой воде концентрация остаточного связанного хлора должна быть: 0,8 — 1,2 мг/л, концентрация остаточного свободного хлора 0,3 — 0,5 мг/л.
Зависимость между дозой введенного и концентрацией остаточного активного хлора выражается кривой, показанной на рисунке 2. Эта схема разделена на 4 участка.
Участок I показывает, что при малых дозах хлора (до
0,12 мг/л), весь хлор уходит на окисление органических веществ, в первую очередь — аминов. которые практически всегда присутствуют в водах поверхностных источников водоснабжения
Ами́ны — органические соединения, являющиеся производными аммиака, в молекуле которого несколько атомов водорода замещены на углеводородные радикалы
Участок II
С повышением дозы вводимого хлора в воде постепенно возрастает концентрация остаточного хлора, связанного в хлорамины ( NH2Cl ). Хлорамины обладают более слабым микробоцидным действием, чем свободный хлор, поэтому для обеспечения требуемого эффекта обеззараживания концентрации остаточного связанного хлора в воде должна быть 0,8—1,2 мг/л.
Участок III
Участок III показывает, что при увеличении концентрации вводимого в воду хлора идут реакции окисления хлораминов, что выражается в снижении количества остаточного связанного хлора в воде.
Участок IV
После окончания реакций окисления хлораминов в воде появляется остаточный свободный хлор, и его количество становится пропорциональным дозе введенного хлора, что находит отражение на участке IV данного графика.
Поэтому при хлорировании воды, содержащей аммонийные соединения, требуемая доза определяется по прямой за точкой B, которая называется точкой перелома. При увеличении дозы хлора после точки перелома вновь начинается рост остаточного хлора, но этот хлор не связан с хлораминами и носит название свободного остаточного хлора.
[1]. Журавлевич Н.Е. ОБЕЗЗАРАЖИВАНИЕ ПИТЬЕВОЙ ВОДЫ. Методические рекомендации. Белорусский государственный медицинский университет», 2016. 34с.
Определение свободного и активного хлора в сточной и питьевой воде
Хлор – что это за элемент?
Хлор – химический элемент группы галогенов. В нормальных условиях он выглядит, как ядовитый газ желтовато-зеленого цвета с резким запахом. Благодаря своей реакционной способности и склонности к окислению других веществ, хлор широко используется для отбеливания тканей, обеззараживания воды.
Область применения
Хлор используется для отбеливания и обеззараживания, однако, на этом его полезные свойства не ограничиваются. Этот газ имеет большое значение в различных отраслях промышленности: металлургической, полимерной, аграрной. Например, в полимерной промышленности хлор применяют для производства пластика (поливинилхлорида), технологических добавок для резин вроде хлорпарафина ХП-470 А. Эта добавка массово используется в производстве резинотехнических изделий антипирена и ингибитора горения.
Свободный хлор
Понятие «свободный хлор» имеет широкую трактовку. Общеустановленного толкования терминов, связанных с хлором по отношению к воде, нет. В СанПиН и ГОСТ 18190-72 (методика йодометрического титрования) свободным остаточным хлором называют ту его часть, которая присутствует в воде в виде хлорноватистой кислоты, ионов её солей (гипохлоритов) или растворённого молекулярного хлора.
Активный хлор, который по определениям СанПиН и ГОСТ не является свободным, может таким считаться в повседневном общении. Активным хлором называют равновесную концентрацию хлорноватистой кислоты в исследуемой пробе.
Связанный хлор
Связанным или «связанным остаточным хлором» называют ту часть хлора, которая находится в исследуемой пробе в форме органических и неорганических хлораминов – веществ общего состава NH3-nnCln и R-NH2-nnCln. Хлорамины, как и хлорноватистая кислота, являются обеззараживающими и окисляющими агентами, – их активность на несколько порядков ниже, – поэтому их применение весьма ограничено и не считается целесообразным. Часть хлорноватистой кислоты в условиях, подразумевающих водопользование, сама по себе переходит в хлорамины, чем и обусловлено её присутствие в большинстве проб вод, содержащих хлор.
Переход хлора из одной формы в другую в водоёмах и трубопроводах – комплексный физико-химический процесс, тяжело поддающийся описанию. Эта способность хлора к переходу из одной формы в другие связана с его высокой реакционной способностью.
Опасность для человека и природы
Как и другие галогены хлор способен наносить вред человеку. Этот газ, будучи сильным окислителем, способен к образованию кислот при контакте с влагой воздуха. Эта особенность оказывает поражающее воздействие на лёгочную ткань живых существ, вызывая сильные химические ожоги. Это свойство хлора было применено Германией в начале 20-го века во время Первой мировой войны, где этот газ, наряду с некоторыми другими, использовался в качестве боевого отравляющего вещества.
Поскольку вода входит в состав всех живых клеток и является неотъемлемой частью биосферы, образование кислот хлора может наносить урон не только людям, но и всем живым существам.
Ещё одно важное свойство хлора – его участие в ионно-солевом обмене живых организмов. Этот биогенный элемент присутствует во всех живых организмах, включая растения, и его наличие крайне важно для правильного существования. Превышение концентрации хлорид-ионов приводит к множественным нарушениям в нормально ионно-солевом обмене, поддержании осмотического давления клеток, что приводит к их гибели и ухудшению общего состояния организма.
Существуют организмы-экстремофилы, которые могут существовать в условиях с высокой концентрацией хлора в окружающей среде – галофилы. Галофилы-растения называются галофитами, а галофилы-бактерии – галобактериями.
Сточные и природные воды
Хлор в том или ином виде присутствует во всех поверхностных водоёмах планеты. Бессточные водоёмы, такие как моря, океаны, а также некоторые озёра (Баскунчак, Иссык-Куль, Каспийское море) имеют более высокое содержание хлора. Это обусловлено природным круговоротом воды. Имеющие стоки озёра постоянно обновляют воду, содержащуюся в них, когда как бессточные водоёмы только получают воду, в которой растворены различные соединения хлора. При дальнейшем испарении воды и выпадении её в виде осадков на поверхность земли, происходит процесс вымывания хлора и его переноса в сточные водоёмы, откуда вода затем поступает в бессточные водоёмы через систему рек. Этот процесс идёт постоянно на протяжении тысяч лет, что и приводит к постепенному повышению концентрации хлоридов в воде в бессточных водоёмах. Человеческое вмешательство может привести к катастрофическим последствиям.
Пример последствий подобного рода – высыхание Аральского моря. Использование вод, питающих это бессточное озеро, рек Амударьи и Сырдарьи для орошения посевных культур Средней Азии началось в 1930-х годах. Оно привело к постепенному высыханию Арала. До падения уровня воды, это озеро было четвёртым самым крупным по площади озером мира. Его территория равнялась 68 тысячам квадратных километров. Его глубина достигала 68 метров. По состоянию на начало 2000-х годов площадь поверхности воды Аральского моря составляла лишь четверть от первоначальной, а максимальная глубина упала до 31 метра.
Другие примеры – применение хлора для обеззараживания водопроводной воды, использование хлорных отбеливателей и моющих средств для бытовых нужд и прочее. Эти виды деятельности человека – причина повышенной концентрации соединений хлора в сточных водах.
Показатели качества воды по ГОСТу
Нормы для питьевой воды
Хлор и его соединения достаточно опасны для здоровья человека, если превысить допустимую концентрацию. Хлор – антисептик. Нормативы предписывают обязательное его присутствие в водопроводной воде для предотвращения её вторичного загрязнения патогенными микроорганизмами во время движения по водоводу. Так, норматив СанПиН 2.1.4.1074-01 регламентирует содержание остаточного хлора в водопроводной воде – 0,3-0,5 мг/л. СанПиН 2.1.4.1116-02 регламентирует содержание остаточного хлора в питьевой воде, расфасованной по ёмкостям:
ПДК хлора в сточных водах
ПДК хлора в сточных водах регламентируется Постановлением Правительства РФ от 29.07.2013 N644 (ред. от 22.05.2020) и устанавливает эту концентрацию на уровне 5 мг/л.
Методы определения хлора в воде
Органолептический
Органолептическим методом в химии называется анализ вещества посредством применения органов чувств исследователя. Исследуются запах, внешний вид, в редких случаях – вкус пробы. Этот метод слабо применим для точного анализа, однако, может дать понять о превышении концентрации некоторых соединений хлора в воде. Примером органолептического определения хлора в воде является запах «хлорки» в бассейнах, который обусловлен повышенной концентрацией хлораминов. Отметим, что этот запах присущ именно хлораминам, а не самой хлорноватистой кислоте. Хлорамины образовываются из-за реакции кислоты с мочевиной, попадающей в бассейны в результате человеческой жизнедеятельности.
Йодометрический
Регламентируемый по ГОСТ 18190-72 «ВОДА ПИТЬЕВАЯ. Методы определения содержания остаточного активного хлора», этот химический метод анализа является разновидностью титрования. Основная суть метода заключается в окислении йодида активными формами хлора до йода, а затем его титрования тиосульфатом натрия.
Методика работы с пробой включает в себя несколько этапов. Первым из них –подкисление пробы буферным раствором с рН 4,5, что приводит к снижению влияния озона, нитритов, окиси железа и некоторых других соединений на йодид калия и, соответственно, на точность анализа. После подкисления, в пробу вводят 0,5 г йодистого калия, что приводит к образованию йода. Его оттитровывают раствором тиосульфата натрия до появления светло-жёлтой окраски, а затем вводят небольшое количество слабого раствора крахмала и продолжают титрование до исчезновения синей окраски.
Результаты анализа обрабатываются по формуле, расположенной ниже.
Где υ – количество использованного раствора тиосульфата калия, К – поправочный коэффициент нормальности этого раствора, 0,177 – содержание активного хлора, соответствующее 1 мл 0,005 н. раствора тиосульфата калия, а V – объём, взятый для анализа. Полученное число Х – это и есть содержание суммарного остаточного хлора в мг/л.
Титрование метиловым оранжевым
Для определения количества свободного хлора, применяется метод титрования пробы раствором индикатора парадиметиламиноазобензолсульфокислого натрия – метилового оранжевого. Сущность метода заключается в том, что метиловый оранжевый вступает в реакцию с хлором, но не способен реагировать с хлораминами, окислительный потенциал которых слишком слаб. Методика работы аналогична таковой при обычном титровании хлора по методу йодометрии.
Обработка результатов анализа также аналогична, однако, используется несколько иная формула, берущая в расчёт химизм метилового оранжевого и другие тонкости процесса. Это выражается в изменении коэффициента 0,177 на 0,217, а также в прибавлении 0,04 к числителю дроби в качестве эмпирического поправочного коэффициента.
Пейлина
Методом Пейлина называется ещё один титриметрический метод исследования проб на содержание свободного хлора, связанный с применением монохлорамина и дихлорамина. Его особенность в химической активности различных форм хлора, приводящей к превращению бесцветной формы диэтилпарафенилендиамина в его полуокисленную окрашенную форму. Эту полуокисленную окрашенную форму затем восстанавливают до потери окраски растворами, содержащими ионы двухвалентного железа. Используется серия титрований солью Мора.
Методика работы такова: в колбу помещают буферный раствор, диэтилпарафенилендиамин, около 100 мл анализируемой воды, перемешивают. В присутствии свободного хлора, этот раствор приобретает розовую окраску. После перемешивания, пробу титруют стандартным раствором соли Мора до исчезновения окраски, записывают потраченное количество раствора соли Мора (А). Далее, в колбу вводят небольшое количество йодистого калия, из-за чего раствор вновь окрашивается. Раствор вновь оттитровывается раствором соли Мора до исчезновения окраски, записывается количество потраченного (В). Всё в тот же раствор вновь вводят йодистый калий, но в большем количестве. Вновь перемешивают и отстаивают в течение двух минут. В случае появления розовой окраски, делают вывод о присутствии дихлорамина, который затем титруют раствором соли Мора до исчезновения окраски. Количество вновь записывают (С).
Обработка результатов по этому методу несколько проще, поскольку суммарное содержание остаточного активного хлора будет представлять собой простую сумму А, В и С. Логично, что А, В и С будут показателями количества свободного хлора, монохлорамина и дихлорамина в пробе соответственно.
Фотометрический
Специфика фотометрического метода анализа заключается в использовании различных органических реагентов, которые окрашивают раствор при взаимодействии с хлором. Оптическая плотность этого окрашенного продуктами реакции раствора подвергается измерению при определённой длине волны, что даёт понимание количества содержащегося свободного хлора в пробе.
Фотометрический метод имеет существенные недостатки в виде низкой селективности. Некоторые соединения и ионы могут влиять на прохождение реакции. Определяемые концентрации хлора при использовании фотометрии также зависят от конкретного реагента, используемого для исследования пробы.
В связи с перечисленными недостатками, этот метод нашёл крайне ограниченное применение в исследовании проб воды на содержание хлора.
Автоматические анализаторы
На рынке присутствует большой ассортимент современных электронных автоматических анализаторов, принципы действия которых отличаются друг от друга. Например, такой прибор как Флюорат АС-2 использует способность некоторых люминофоров испускать свечение в присутствии хлора в щелочной среде. Этот метод теоретически весьма точен, но на практике различные соединения, содержащиеся в воде, оказывают значительное влияние на точность анализа.
Такое устройство как АГХ-3 использует прямое фотометрирование проб для работы, но при этом селективность метода несколько страдает, поскольку на оптическую плотность пробы влияет как хлор, так и другие загрязняющие вещества.
Йодометрический метод нашёл применение в составе анализатора ВАКХ-2000 и его проточного варианта ВАКХ-2000 С. Его принцип работы заключается в измерении изменения потенциала на электродах при добавлении точно известного количества йода в пробу.
Колориметрические методы не применяются в анализаторах, поскольку отсутствуют градуировочные растворы по остаточному общему хлору. Несколько особняком находятся наиболее точные электрохимические методы, поскольку их использование требует периодической валидации с использованием лабораторных техник анализа, что приводит к определённым сложностям с использованием электрохимических анализаторов. Однако, современное развитие техники идёт достаточно быстро, поэтому наиболее современные электрохимические анализаторы требуют всё более редкой валидации.