Что такое вращательное квантовое число

Большая Энциклопедия Нефти и Газа

Вращательное квантовое число

Вращательное квантовое число двухатомной молекулы ( обозначается символом /) часто представляется как число единиц углового момента вращающейся гантели. Такое представление дает возможность описать некоторые явления, наблюдающиеся в химической кинетике, и полезно для определения порядков величин временных интервалов и разности энергий в некоторых процессах. В действительности / относится не к простой вращающейся гантели, а означает число единиц углового момента, соответствующее молекуле в целом, и зависит от полной волновой функции молекулы. Исходя из симметрии можно определить, какие значения / возможны, а какие-нет. [2]

Для расчета вращательного квантового числа / уровня, максимально заселенного при заданной температуре, необходимо приравнять нулю производную dNj / dj, принимая условно функцию ( 1 15) за непрерывную. [5]

Для расчета вращательного квантового числа / уровня, максимально заселенного при заданной температуре, необходимо приравнять нулю производную dNjIdj, принимая условно функцию ( 1 15) за непрерывную. [6]

При некотором вращательном квантовом числе максимум и минимум на кривой исчезают и появляется точка перегиба. [8]

Классическому вращению молекулы отвечают большие вращательные квантовые числа ; при этом можно пренебречь в М различием между полным ( включающим спин) и вращательным моментами. Значение постоянного коэффициента v зависит от рода молекулы и природы ее магнитного момента. [11]

Классическому вращению молекулы отвечают большие вращательные квантовые числа ; при этом можно пренебречь в М различием между полным ( включающим спин) и вращательным моментами. Значение постоянного коэффициента 7 зависит от рода молекулы и природы ее магнитного момента. [12]

Источник

Что такое вращательное квантовое число

Одним из видов энергии молекулы является кинетическая энергия вращения ядер вокруг их общего центра масс (наряду с электронной и колебательными энергиями).

Вспомним классическое выражение для кинетической энергии вращения твердого тела

,

Если подставить в эту формулу квантово-механическое выражение для момента количества движения, то получим следующее выражение для вращательной энергии (оно строго находится решением уравнения Шредингера)

, (1)

Момент инерции I может быть найден через приведенную массу молекулы (выражение для двухатомной молекулы)

Квантовомеханическое состояние вращающейся молекулы характеризуется двумя числами уже упомянутым J и m. Число m может принимать значения -J, -J+1, -J+2, …0, 1, 2, 3. J (каждому значению J соответствует 2J+1 значений m). Квантовое число J, определяет величину квантово-механического момента количества движения (момента импульса)

,

Число m определяет величину проекции момента импульса на фиксированную ось: J_z=mħ.

Вращательная энергия молекулы, как видно из (1), зависит только от J.

Энергетические уровни квантовых состояний молекулы изображены на рис.1. Из рис. 1 видно, что с ростом J расстояние между уровнями увеличивается.

Все уровни энергии, кроме наинизшего (J=0; Е_вр=0), вырождены (одно значение энергии имеют несколько состояний). Степень вырождения уровня g_J определяется числом значений m, возможных при заданном J, и равна g_J = 2J+1.

Квантово-механическое решение показывает, что возможны только переходы между соседними уровнями, правила отбора для переходов имеют вид ΔJ = ±1. Таким образом, при испускании или поглощении наблюдается совокупность линий со значениями энергии квантов hυ, равными 2B, 4B, 6B и т.д.

Интенсивность линий в спектре определяется концентрацией молекул, находящихся на том квантовом уровне, с которого происходит переход. Количество молекул на вращательном уровне J определяется из распределения Больцмана

,

где N_J – число молекул на J-ом уровне, N₀— число молекул на нулевом вращательном уровне, g_J— число подуровней с одинаковым значением энергии, E_J – энергия J-ого вращательного уровня.

Измерение частот линий спектра позволяет определить константу B, а отсюда и R₀.

Вращательные энергии очень малы, и поэтому линии чисто вращательного спектра расположены в далекой инфракрасной или микроволновой части спектра электромагнитных волн.

Источник

Вращение двухатомной молекулы. Классический случай

рассмотрим двухатомную молекулу, состоящую из двух ядер на некотором расстоянии , которое назовем равновесным, и обращающиеся вокруг ядер электроны. Связь между атомами в такой молекуле обусловлена электрическими силами взаимодействия между заряженными частицами (электронами и ядрами). Несмотря на то, что двухатомная молекула представляет собой некоторую динамическую систему из движущихся электронов и ядер, для простоты изучения картины вращения рассмотрим ее упрощенную модель. Согласно этой модели, молекула представляется в виде жесткого образования, по форме напоминающего гимнастическую гантель (см. рис.2.1).

С точки зрения вращения она представляет собой жесткий ротатор (расстояние между атомами постоянно). Вращается указанная система вокруг осей, проходящих через центр тяжести. Общее число таких осей равно трем. Однако вращение вокруг оси, проходящей через ядра атомов, не приводит к изменению энергий. Ядра считаются точечными, а массой электронов по сравнению с массой ядер пренебрегают, поэтому момент инерции вокруг указанной оси равен нулю. В двухатомной молекуле будем учитывать две различные оси вращения (OO₁ и OO₂), перпендикулярные оси молекулы, т. е. две вращательные степени свободы.

Для описания движения построенной модели двухатомной молекулы как целого необходимо получить выражения ее кинетической (Т) и потенциальной (V) энергий для данного вида движения (вращения). зная выражения, составим уравнение движения и решим его. В результате получим значения координат как функций времени, т. е. законы движения рассматриваемой модели.

Поскольку, для жесткого ротатора const и потенциальная энергия V = const, которую можно положить равной 0, тогда полная энергия Е ротатора равна кинетической энергии вращающихся масс m₁ и m₂ вокруг одной из осей (OO₁ или OO₂), т. е.

(Е = Т, так как V = 0) (2.1)

где и – линейные скорости движения атомов, находящихся на расстоянии r₁ и r₂ от оси вращения. Вводя вместо линейной скорости угловую w( и ), выражение (2.1) можно переписать следующим образом:

, (2.2)

где выражение в скобках есть сумма моментов инерции I₁ и I₂ вращающихся атомов относительно оси вращения, r₁ и r₂ – расстояния массы атомов от оси вращения.

Можно показать, что , где – приведенная масса молекулы, а – равновесное расстояние между атомами. Предоставляем это проделать читателю.

С учетом сказанного равенство (2.2) можно переписать следующим образом:

, (2.3)

где I – момент инерции двухатомной молекулы. Таким образом, кинетическая энергия вращающейся молекулы пропорциональна квадрату угловой скорости и является функцией температуры. Это свидетельствует о том, что молекула может вращаться с любой скоростью w, определяемой температурой среды.

Поглощать или испускать радиацию могут те молекулы, у которых при вращении будет изменяться дипольный момент. Известно, что дипольный момент есть вектор. Он может изменяться и по величине, и по направлению. Так как расстояние между атомами в двухатомной молекуле принимается постоянным (жесткий ротатор), то при вращении молекулы дипольный момент изменяется только по направлению. Следовательно, поглощать или испускать радиацию будут те молекулы, которые обладают постоянным дипольным моментом. К таким относятся все молекулы, состоящие из неодинаковых атомов (например, СО NO, HCl и др.). У них центр тяжести положительных зарядов не совпадает с центром тяжести отрицательных зарядов. Все бездипольные молекулы, состоящие из одинаковых ядер, не обладают чисто вращательными спектрами поглощения и испускания. Эти молекулы имеют достаточно высокую симметрию ( ), и у них центры тяжести положительных и отрицательных зарядов совпадают, т. е. отсутствует дипольный момент.

При комнатной температуре значительная часть молекул находится на сравнительно высоких (возбужденных) уровнях вращатель­ной энергии. Распределены они по этим уровням в соответствии с законом Больцмана. Доля молекул, имеющих вращательную энергию в интервале от Е_врдо Е_вр + dЕ_вр, выражается формулой

, (2.4)

где dЕ_вр= Iw_врdw_вр с учетом выражения (2.3), А – некоторая постоянная величина.

Пусть полное число молекул в единице объема с любыми вращательными энергиями равно n₀. Это же число молекул мы можем найти, пользуясь выражением (2.4), если проинтегрируем по всем вращательным энергиям от 0 до ¥.

, (2.5)

С учетом постоянной А формулу (2.4) можно переписать следующим образом:

. (2.6)

Классическое распределение интенсивностей во вращательной полосе совпадет с распределением молекул по различным вращательным состояниям, определяемым формулой (2.6), и графически представлено на рис. 2.2.

Так как по классической теории частоты w_врмогут изменяться непрерывно, то полоса должна быть сплошной.

2.2. Квантовомеханический случай

Совсем по-иному подходит квантовая механика для нахождения энергии жесткого ротатора. Общий квантовомеханический подход для нахождения энергии заключается в решении уравнения Шредингера для жесткого ротатора

, (2.7)

где – оператор Гамильтона для жесткого ротатора, ψ_вр – вращательная волновая функция, Е_вр – собственное значение энергии оператора.

Учитывая, что для жесткого ротатора можно считать его потенциальную энергию V = 0, оператор Гамильтона будет равен только оператору кинетической энергии такой системы. Уравнение Шрёдингера для стационарных состояний жесткого ротатора формально будет совпадать с уравнением движения свободной частицы с кинетической энергией Т и массой m:

, (2.8)

где – оператор кинетической энергии частицы, – оператор Лапласа. символ (набла в квадрате) означает оператор, определяемый соотношением . Для вращающегося ротатора это уравнение можно переписать следующим образом:

, (2.9)

где m приведенная масса вращающейся молекулы. Если это уравнение переписать в сферических координатах r, q, j связанных с декартовыми координатами x, y, z соотношениями x = rsinqsinj, y = rsinqcosj, z = rcosj, то оно примет вид:

. (2.10)

Здесь учтено то обстоятельство, что из общего выражения Лапласиана

,

первый член равен нулю, так как радиальная координата не изменяется в процессе вращения (жесткий ротатор). поэтому вращательная волновая функция зависит только от угловых координат q и j, а значение r равно .Таким образом, вращение двух масс m₁и m₂ вокруг одной из осей, проходящих через центр тяжести системы, мы заменяем вращением массы m. (приведенная масса молекулы), находящейся на расстоянии от центра сферической системы координат (рис. 2.3).

Решение уравнения (2.9) можно представить в виде произведения двух функций (q, j) = f(q)j(j), где функции f и j зависят только от одной переменной. Учет граничных условий приводит к тому, что значение энергии E_вр принимает только дискретные собственные значения:

, (2.11)

где J – вращательное квантовое число, принимающее значение
J = 0, 1, 2, 3, …

Выражение для энергии вращательных состояний молекулы можно получить гораздо проще, не решая уравнения Шрёдингера, а приняв во внимание только квантование момента вращения .

Согласно законам квантовой механики для свободной системы (в нашем случае двухатомной молекулы) квантуется квадрат момента количества движения. Он принимает ряд дискретных значений, определяемых формулой

,(2.12)

где J – вращательное квантовое число, принимающее целые значения
(J = 0,1, 2, 3, …).

Одновременно квантуется и проекция вращательного момента количества движения на выделенное направление относительно неподвижной (лабораторной) системы координат. Эту систему координат будем обозначать X¢, Y¢, Z¢ в отличие от системы координат X, Y, Z, cвязанной с молекулой. Проекция момента вращения относительно неподвижной оси (скажем, оси Z) равна:

, (2.13)

где m_J = J, J – 1, …, 0,…, –J принимает 2J + 1 значений. Энергия вращающейся молекулы не зависит от проекции момента количества движения, а только от величины квадрата момента, т. е.

(2.14)

Здесь учтено, что P = Iw.

Так как энергия молекулы не зависит от проекции момента количества движения, а только от квадрата момента, то говорят, что вращательные уровни анергии свободной молекулы всегда вырождены со степенью вырождения g = 2J + 1 (кроме уровня J = 0, для которого g = 1). Это связано с произвольностью ориентации момента количества движения относительно неподвижной системы координат.

Принимая во внимание выражение (2.12) для квадрата момента количества движения, равенство (2.14) можно переписать следующим образом:

, (2.15)

где значение момента инерции относится к равновесному расстоянию между атомами (от латинского слова equilibrium – равновесие). Как видим, с учетом квантования квадрата момента количества движения, мы получили значение вращательной энергии, как и в (2.11). Согласно выражению (2.15) коэффициент при вращательном квантовом числе есть величина постоянная для данной молекулы. Обозначим этот коэффициент через , тогда формулу (2.15) можно переписать более просто:

, (2.16)

Вычислим моменты инерции I_e:

Вычислим вДж:

.

Вычислим в см –1 (так как , то для выражения в см –1 необходимо полученные величины выражать в системе СИ за исключением постоянной с, которую следует выражать в см×с –1 ). Итак, получим:

.

Из оценки вращательной постоянной видно, что чисто вращательные спектры располагаются в далекой ИК-области, соответствующей сантиметровому и миллиметровому диапазонам.

Так как значения вращательной энергии квадратично зависят от вращательного квантового числа J, то уровни вращательной энергии представляют собой расходящуюся последовательность.

В табл. 2.1 приведены значения Е_вр в зависимости от вращательного квантового числа J, а в табл. 2.2 межъядерные расстояния двухатомных молекул. Чтобы описать спектр поглощения или испускания, необходимо знать вероятности переходов между уровнями энергии и правила отбора.

Значения вращательной энергии Е_вр двухатомной молекулы

в зависимости от J

Евр	2	6	12	20	30	42	56	72
J

Вращательные постоянные , межъядерные расстояния r_e

Источник