Что такое открываемый минимум и минимальная концентрация

Характеристики чувствительности аналитических реакций

Аналитические реагенты и аналитические реакции позволяют обнаруживать определяемое вещество в анализируемом растворе только тогда, когда это вещество содержится в растворе при достаточной концентрации, превышающей некоторый минимальный предел. Если концентрация определяемого вещества ниже этого предела, то и концентрация продуктов аналитической реакции окажется настолько незначительной, что их невозможно будет определить. Указанный минимальный концентрационный предел неодинаков для разных аналитических реакций, что обусловливаетих чувствительность.

Чувствительность аналитических реакций определяет возможность обнаружения вещества (ионов, молекул) в растворе. Она характеризуется предельным разбавлением Vlim, предельной концентрацией Clim(cmin), минимальным объемом предельно разбавленного раствора Vmin, пределом обнаружения (открываемым минимумом) m, показателем чувствительности p сmin.

Предельное разбавлениеV_lim– максимальный объем раствора, в котором может быть однозначно (больше чем в 50% опытов) обнаружен один грамм данного вещества при помощи данной аналитической реакции. Предельное разбавление выражается в мл/г.

Так, например, при реакции ионов меди Сu 2+ с аммиаком в водном растворе

Предельная концентрацияC_lim(или с_min) – наименьшая концентрация, при которой определяемое вещество может быть обнаружено в растворе данной аналитической реакцией. Предельная концентрация выражается в г/мл.

Предельная концентрация и предельное разбавление связаны соотношением

Иногда (особенно в старой литературе) предельную концентрацию называют чувствительностью реакции и выражают в мкг/мл.

Так, например, ионы калия K + в водном растворе открывают аналитической реакцией с гексанитрокобальтатом(Ш) натрия Nа₃[Со(N0₃)_б]

Минимальный объем предельно разбавленного раствора V_min – наименьший объем анализируемого раствора, необходимый для обнаружения открываемого вещества данной аналитической реакцией. Выражается в мл.

Так, минимальный объем предельно разбавленного раствора при открытии ионов меди(П) в виде аммиачного комплекса (см. реакцию, приведенную выше) равен
V_min = 0,05 мл при c_lim = 4-10 –6 г/мл. Это означает, что в объеме предельно разбавленного раствора, меньшем 0,05 мл, нельзя открыть ионы Сu 2+ реакцией с аммиаком.

Предел обнаружения (открываемый минимум) m (в мкг) – наименьшая масса определяемого вещества, однозначно открываемого данной аналитической реакцией в минимальном объеме предельно разбавленного раствора. Выражается в мкг (1 мкг = 10 –6 г), иногда обозначаемых греческой буквой γ (гамма): 1 мкг = 1 γ.

Нетрудно видеть, что

m = c_lim • V_min • 10 6 = V_min •10 6 /V_lim

Так, предел обнаружения (открываемый минимум) ионов меди(П) в виде аммиачного комплекса [Cu(NH₃)₄] 2+ при предельной концентрации ионов меди C_lim = 4-10 –6 г/мл и минимальном объеме предельно разбавлен­ного раствора V_min = 0,05 мл равен:

m = c_lim • V_min • 10 6 = 4 • 10 –6 • 0,05 • 10 6 = 0,2 мкг = 0,2 γ

Это означает, что если масса ионов меди(П), содержащаяся в 0,05 мл предельно разбавленного раствора при концентрации 4-10 –6 г/мл, меньше 0,2 мкг, то невозможно открыть эти ионы указанной аналитической реакцией.

Показатель чувствительности аналитической реакции определяется как

Аналитическая реакциятем чувствительнее, чем меньше ее открываемый минимум, минимальный объем предельно разбавленного раствора и чем больше предельное разбавление. Чувствительность аналитической реакции зависит от природы открываемого вещества и аналитического реагента, температуры, рН среды, присутствия других (особенно – мешающих) веществ.

Необходимо заметить, что в отечественной Государственной Фармакопее чувствительность фармакопейных аналитических реакций обычно характеризуют, указывая предельную чувствительность реакции (в мг или мкг) в 1 мл раствора, т.е. приводя, в сущности, значение c_lim (c_min) в мг/мл или в мкг/мл. Так, например, чувствительность открытия катионов кальция Са 2+ реакцией с оксалатом аммония

характеризуется фразой: «Предельная чувствительность реакции 0,0035 мг (3,5 мкг) кальций-иона в 1 мл раствора». Это означает, что c_lim = 3,5 мкг/мл = 3,5.10 –6 г/мл,
V_lim = 1/c_lim = 1/(3,5.10 –6 ) = 2,9.10 5 мл/г.

Дата добавления: 2016-01-09 ; просмотров: 9556 ; ЗАКАЗАТЬ НАПИСАНИЕ РАБОТЫ

Источник

Качественный анализ. Понятия, чувствительность реакции

» data-shape=»round» data-use-links data-color-scheme=»normal» data-direction=»horizontal» data-services=»messenger,vkontakte,facebook,odnoklassniki,telegram,twitter,viber,whatsapp,moimir,lj,blogger»>

Качественный анализ

1. Основные понятия качественного анализа

Несмотря на возросшую роль теоретических и инструментальных аспектов в курсе химии, изучение химических свойств по-прежнему составляет неотъемлемую основу любого химического образования. Важную роль в изучении свойств веществ играет курс качественного неорганического анализа. В настоящее время качественный анализ рассматривается не столько как часть аналитической химии, сколько как введение в общую химию.

Качественный анализ заключается в обнаружении отдельных элементов (или ионов), из которых состоит анализируемое вещество.

Исследуя какое-нибудь новое соединение, прежде всего, определяют из каких элементов (или ионов), оно состоит, а затем уже количественные отношения, в которых они содержатся. Поэтому качественный анализ вещества, как правило, предшествует количественному.

2. Аналитические реакции и способы их выполнения

Анализируемые вещества могут находиться в различных агрегат­ных состояниях (твердом, жидком и газообразном). Соответственно этому и качественные аналитические реакции могут быть выполнены „сухим” или „мокрым” путем.

Анализ сухим путем осуществляют с помощью таких приемов, как проба на окрашивание пламени, получение цветных стекол („перлов”) и рассмотрение металлических “корольков”. Эти приемы называют пиро­химическими (от греч. „пир” – огонь).

Окрашенные стекла, или перлы, приготовляют сплавлением иссле­дуемого вещества с бурой Na₂B₄0₇•10H₂O (или с гидрофосфатом нат­рия-аммония NaNH₄HPO₄•4Н₂О) в ушке платиновой проволочки над пламенем. Окраска перла указывает на присутствие того или иного металла. Например, хром окрашивает перл буры в зеленый цвет, ко­бальт – в синий, марганец – в фиолетовый.

Металлические корольки получаются при прокаливании анализируе­мых минералов на древесном угле с помощью паяльной трубки. По внешнему виду их также можно судить о составе испытуемого материа­ла.

Анализ „сухим” путем используют главным образом в полевых усло­виях для качественного или полуколичественного исследования мине­ралов и руд. ­

В лабораторных условиях обычно применяют анализ „мокрым” пу­тем, который основан на реакциях в растворах. Естественно, что при этом исследуемое вещество должно быть сначала переведено в раствор. Если оно не растворяется в дистиллированной воде, то используют уксусную, соляную, азотную и другие кислоты. Химически взаимодей­ствуя с кислотами, анализируемое вещество (соль, гидроксид или оксид) превращается в легко растворимое соединение:

В полученном растворе обнаруживают те или иные ионы.

Не все химические реакции пригодны для качественного анализа. Аналитическими являются только те реакции, которые сопровожда­ются каким-нибудь внешним эффектом, позволяющим установить, что химический процесс происходит: выпадением или растворением осадка, изменением окраски анализируемого раствора, выделением газообразных веществ.

Кислотно-основные реакции

Выделение свободной уксусной кислоты (обозначение г. — газ) при добавлении сильной кислоты (например, соляной или серной) используется для обнаружения ацетат-ионов. Партнером ацетат-иона в этой реакции является ион водорода, существующий в воде и гидратированной форме, формулу которой записывают обычно как Н₃О + (правильнее было бы записывать (H₂O)₄H + или H₉O₄ + ). Аналогичным образом (по выделению свободного аммиака при действии сильных щелочей, например гидроксида натрия) можно обнаружить и ион аммония:

Реакции комплексообразования

Растворение малорастворимого хлорида серебра (см. ниже, «реакции осаждения») при действии аммиака происходит вследствие образования диаминного комплекса серебра.

В гидратированном ионе Cu 2+ происходит обмен молекул воды на молекулы аммиака с образованием интенсивно окрашенного синего аммиаката меди. Используются также реакции комплексообразования с органическими реагентами 8-оксихинолином, ализарином S и др.

Реакции осаждения

Ионы Ag + (или Сl – ) осаждаются в виде малорастворимого хло­рида серебра (о его растворении см. выше).

Ионы Ba 2+ (или SO₄ 2- ) осаждаются в виде малорастворимого сульфата бария.

Реакции полимеризации

Многие вещества в водных растворах способны образовывать димеры или полимеры линейного или циклического строения. Простей­шим примером может служить димеризация хромат-иона с образованием бихромат-иона, сопровождающаяся изменением желтой окраски на оранжевую:

Еще одной важной в аналитическом отношении реакцией является взаимодействие ионов двух различных типов с образованием сме­шанного полимерного соединения, так называемого гетерополисоединения. Примером может служить взаимодействие молибдат- и фосфат-ионов:

Эта реакция применяется для обнаружения фосфат-иона по образованию желтого осадка гетерополисоединения.

Окислительно-восстановительные реакции

Эти реакции связаны с переносом электронов и могут протекать в различных формах.

1. Простой обмен электронами:

Ce 4+ + Fe 2+ ↔ Ce 3+ + Fe 3+

2. Гетерогенные реакции между ионами в растворе и твердыми веществами:

Cu 2+ + Fe (тв.) ↔ Cu(тв.) + Fe 2+

3. Реакции диспропорционирования:

4. Реакции компропорционирования (синпропорционирования):

Реакции с выделением газов

Для обнаружения ионов часто используют реакции с выделени­ем газов (например, см. приведенные выше кислотно-основные реакции). Выделяющийся газ затем обычно вступает в другую реакцию, которая, собственно, и используется для обнаружения. Например, для обнаружения карбонат-ионов используют выделе- ние диоксида углерода при действии кислот. Выделяющийся газ можно затем обнаружить при помощи реакции образования мало­растворимого карбоната бария:

В аналитическом отношении важное значение имеет также ре­акция диоксида кремния и плавиковой кислоты (HF), сопровожда­ющаяся образованием летучих соединений кремния с фтором:

В зависимости от количества плавиковой кислоты образуется либо тетрафторид кремния, либо летучая кремнефтороводородная кислота. Чтобы равновесия указанных реакций сместить вправо, необходимо связать выделяющуюся воду путем добавления кон­центрированной серной кислоты. Смещение этих равновесий в обратном направлении можно использовать для обнаружения вы­делившихся газов по выпадению осадка диоксида кремния.

С точки зрения наблюдаемых эффектов все реакции обнаруже­ния можно разделить на четыре группы:

3. Качественные реакции как реакции между ионами

В качественном анализе имеют дело преимущественно с водными растворами электролитов, т. е. солей, оснований и кислот, диссоции­рующих на ионы. Можно сказать, что каждый ион обладает определен­ными свойствами, которые он сохраняет независимо от присутствия в растворе других ионов. Например, катион водорода, присутствующий в водном растворе любой кислоты, независимо от ее аниона окрашивает синий лакмус в красный цвет и проявляет другие, характерные для него свойства.

Поскольку сильные электролиты практически полностью ионизиро­ваны, при смешении растворов в реакцию могут вступать только ионы. Проиллюстрируем это положение несколькими примерами взаимодейст­вия веществ, дающих при диссоциации ионы Ва 2+ и SО₄ 2- :

Продуктом всех этих реакций является белый мелкокристаллический осадок сульфата бария, не растворимый в кислотах и щелочах.

Получение одного и того же продукта при взаимодействии трех пар различных соединений легко объясняется ионной теорией. Ведь сущ­ность приведенных трех реакций может быть выражена следующим ионным уравнением:

Таким образом, реакции, происходящие в растворах между элект­ролитами, это реакции между ионами. Поэтому аналитическими реакциями обнаруживают не химические вещества, а образуемые ими катионы и анионы.

4. Условия выполнения аналитических реакций, их чувствительность, специфичность и селективность

Выполняя аналитическую реакцию, нужно строго соблюдать опре­деленные условия, которые зависят от свойств получающегося про­дукта. При несоблюдении этих условий результат не может считаться достоверным.

Одним из условий выполнения реакций является среда анали­зируемого раствора. Например, нельзя обнаруживать ион Са 2+ дейст­вием оксалата аммония (NH₄)₂C₂O₄ в присутствии сильной кислоты, так как оксалат кальция СаС₂О₄ растворим в сильных кислотах. Оса­док хлорида серебра AgCl, растворимого в аммиаке NH₄OH, не может быть получен в аммиачной среде. Если осадок какого-либо вещества выпадает только в нейтральной среде, то анализируемый раствор пред­варительно нейтрализуют кислотой или щелочью. Например, осадок гидротартрата калия KHC₄H₄0₆ может быть получен только в нейт­ральной среде.

Другим условием выполнения реакций является поддержание не­обходимой температуры раствора. Большинство аналитических реакций выполняют „на холоду”, т. е. при комнатной температуре или даже при охлаждении пробирки водой под краном. Это необходи­мо, например, при осаждении гексагидроксостибиата (V) натрия Na[Sb(ОН)₆] или гидротартрата калия. Некоторые реакции требуют нагревания до определенной температуры. Так, обнаружение иона NH₄ + действием щелочи на исследуемый раствор выполняют при на­гревании.

Не менее важна достаточно высокая концентрация обнару­живаемого иона в растворе. Если образующееся соединение малорастворимо и выпадает в осадок при очень небольшой концентра­ции открываемого иона, то говорят, что реакция высокочувствительна. Если же образующееся соединение заметно растворимо в воде, то ре­акцию считают малочувствительной. Такие реакции удаются лишь при сравнительно высокой концентрации обнаруживаемого иона в анализируемом растворе (или при образовании в растворе окрашен­ного соединения).

Чувствительность реакций характеризуют количественно при помощи двух величин – обнаруживаемого минимума и минимальной концен­трации.

Обнаруживаемый минимум – это наименьшее количество иона, которое удается обнаружить с помощью данной реакции (при соб­людении необходимых условий).

Минимальная концентрация показывает, при каком разбавлении раствора реакция еще дает положительный результат.

При обнаруже­нии иона К + в виде гексахлороплатината (IV) калия минимальная кон­центрация выражается отношением 1:10 000. Следовательно, катион К + можно обнаружить, если на 1 г его в растворе приходится не более 10 000 мл воды.

Чувствительность реакций на катионы меди (II)

Реагент	Образующееся соединение	Эффект реакции	Обнаруживаемый минимум, мкг	Минимальная концентрация
НС1	Н[СuСl3]	3еленое окраши- вание раствора	1	1:50 000
NН3	[Сu(NН3)4]Cl2	Синее окрашивание раствора	0,2	1:250 000
К4[Fe(CN)6]	Cu2[Fe(CN)6]	Коричневый осадок	0,02	1:2 500 000

Из приведенных данных видно, что чувствительность реакции с гексациано-ферратом (II) калия в 10 раз выше, чем реакции с аммиаком, и в 50 раз выше, чем с соляной кислотой.

В качественном анализе применяют только те реакции, обнаруживаемый минимум которых не превышает 50 мкг, а минимальная концентрация ниже, чем 1:1000.

Чувствительность реакций сильно зависит от условий их выполнения: концентрации реактивов, продолжительности их действия, способа наблюдения внешнего эффекта, температуры, присутствия посторонних веществ и т.д

Помимо чувствительности, большое значение для анализа имеет специфичность реакции.

Специфической называют такую реакцию, которая позволяет обнаружить ион в присутствии любых других ионов.

Например, специфична реакция обнаружения иона NH₄ + действием щелочи при нагревании, так как в этих условиях аммиак NH₃ может выделяться только из солей аммония:

Специфична и широко известная реакция на иод с крахмалом. Одна­ко специфических реакций сравнительно немного. ­

Чтобы устранить влияние посторонних ионов, иногда пользуются так называемыми маскирующими средствами, которые переводят ме­шающие ионы в малодиссоциирующие или комплексные соединения. Концентрация посторонних ионов в растворе сильно понижается и помехи устраняются.

5. Методы повышения чувствительности реакций

Чувствительность реакции зависит от многих факторов и может быть повышена, если тем или иным способом увеличить концентрацию обнаруживаемого иона в растворе.

Обогатить раствор обнаруживаемым ионом и, следовательно, по­высить чувствительность реакции можно с помощью ионного обмена, экстрагирования соединений органическими растворителями, путем соосаждения, а также некоторыми другими способами (дистилляция, электролиз, удаление примесей, мешающих выполнению реакции и т. п.).

Метод ионного обмена. Для концентрирования ионов этим методом в качественном анализе используют так называемые ионообменные смолы (иониты). Одни из них поглощают из раствора катионы и назы­ваются катионитами, другие сорбируют анионы и именуются анио­нитами.

Процесс ведут либо в статических условиях, внося зерна ионита в исследуемый раствор, либо в динамических, пропуская анализируе­мый раствор через “колонку” – трубку, наполненную ионитом. При этом каждое зерно ионита накапливает в себе обнаруживаемый ион.

Концентрирование ионов в статических условиях несложно. Пере­носят 2-3 мл испытуемого раствора в маленький фарфоровый тигель. Для поглощения катионов прибавляют 35-40 набухших зерен катио­нита (КУ-2, KУ-l или СБС) в виде двух капель суспензии, а для извле­чения анионов – такое же количество зерен анионита (AB-l7, AB-16 или ЭДЭ-10П). Перемешивают содержимое тигля стеклянной палоч­кой 5 мин, сливают жидкость, а зерна ионита, адсорбировавшие обна­руживаемый ион, помещают в каплю реактива и наблюдают форму и цвет образовавшихся кристаллов.

Этот метод позволяет повысить чувствительность многих реакций в десятки и сотни раз.

Метод экстрагирования. Экстрагирование – это один из видов фазового разделения веществ. Оно основано на том, что некоторые ор­ганические растворители, не смешивающиеся с водой, обладают спо­собностью извлекать из водных растворов отдельные компоненты сме­сей.

Для экстрагирования подбирают такой органический растворитель, в котором определяемое вещество растворяется хорошо, а другие компоненты смеси практически не растворяются.

Смесь двух жидкостей и растворенного вещества встряхивают, после чего оставляют стоять до появления резкой границы раздела между жидкостями. Из полученного экстракта определяемое вещество выделя­ют выпариванием, высушиванием, перегонкой или кристаллизацией.

Например, ионы железа (III) из солянокислых водных растворов чаще всего экстрагируют диэтиловым эфиром в виде железохлористоводородной кислоты Н[FeC1₄] желтого цвета. Это позволяет отделить железо от других элементов, не образующих хлоридных комплексов.

Метод соосаждения. Это один из наиболее простых и эффективных способов концентрирования ионов.

В раствор, содержащий следы определяемого иона, вводят посто­ронний катион (или анион), который и осаждают подходящим реакти­вом в виде малорастворимого соединения. При этом соосаждаются и следы определяемого иона. Таким образом, получающийся осадок игра­ет роль коллектора, т. е. собирателя определяемых ионов. Установлено, что чем меньше концентрация определяемого иона в растворе, тем полнее он сорбируется коллектором.

Причины соосаждения определяемых ионов с коллекторами раз­личны. К ним относятся адсорбция соосаждаемых ионов (или соеди­нений) на поверхности коллектора, ионный обмен, образование твер­дых растворов.

Следует помнить, что несоблюдение оптимальных условий выпол­нения той или иной реакции (температура, рН раствора, количество реагента) ведет к понижению ее чувствительности.

Источник

Тема 1: Введение в аналитическую химию

Тема 1: Введение в аналитическую химию.

Краткие методические указания:

Тема включает в себя главным образом теоретический материал, который подробно будет рассматриваться на семинарских занятиях. С практической точки зрения важен вопрос о количественной оценке чувствительности аналитических реакций. Особое внимание следует уделить понятиям «открываемый минимум», «предельное разбавление», «предельная концентрация», «минимальный объем»

Чувствительность реакций, используемых в химическом анализе тем выше, чем меньше концентрация иона, который можно обнаружить с помощью данной реакции. Чувствительность аналитической реакции количественно характеризуется четырьмя показателями:

открываемый минимум (m) – наименьшее количество иона, которое можно обнаружить с помощью данной реакции, выражается в мкг (10-6г) предельная концентрация (Спред) – отношение массы иона в г к массе растворителя:

предельное разбавление (Vпред) – величина, обратная предельной концентрации:

минимальный объем (Vmin) – минимальный объем раствора, который содержит открываемый минимум. Открываемый минимум можно определить по формуле:

Пример 1. Вычислить предельную концентрацию и предельное разбавление раствора соли Pb2+, если открываемый минимум Pb2+ – 0,15 мкг, а минимальный объем раствора, необходимый для открытия свинца в виде хромата, равен 0,03 см3.

1. Вычислить предельное разбавление и минимальную концентрацию, если открываемый минимум соли натрия, определяемой в виде цинк уранил ацетата, составляет 12,5 мкг, а минимальный объем – 0,05 см3.

2. Микрокристаллоскопическая реакция на ион Mg2+ в виде соли MgNH4PO4 удается с предельно разбавленным раствором, содержащим 1,2·10–5 г/см3 Mg2+. Минимальный объем – 0,001 см3. Найти открываемый минимум.

3. Реакция ионов серебра с иодидом калия удается при разбавлении 75000 см3/г. Открываемый минимум равен 0,13 мкг. Каков минимальный объем исследуемого раствора?

4. Реакция на SO42– c хлоридом кальция удается при наличии 0,21 мкг определяемого иона в объеме 0,02 см3. При каком разбавлении возможна эта реакция?

5. Открываемый минимум ионов Zn2+ в виде соли Zn[Hg(CNS)4] равен 0,1 мкг. Минимальный объем исследуемого раствора – 0,005 см3. Найти предельное разбавление.

6. Вычислить минимальный объем соли Cu2+ в виде соли Cu[Fe(CN)6], если открываемый минимум равен 0,02 мкг, а предельное разбавление раствора – 2 500 000 см3/г.

7. Капельная реакция на никель с диметилглиоксимом позволяет обнаружить 0,0625 мкг никеля в капле, объемом 0,05 см3. Вычислить предельное разбавление.

8. Минимальный объем раствора, необходимый для открытия NH4+ реактивом Несслера, равен 5 см3. Вычислить открываемый минимум, если предельное разбавление ионов NH4+ в растворе составляет 20 000 000 см3/г.

9. Ион PO43– определяется из 0,005 М раствора фосфата натрия действием ацетата свинца в объеме 0,003 см3. Рассчитать открываемый минимум иона PO43–.

10. В дм3 воды содержится 0,5 г Cu2+. Открываемый минимум иона Cu2+ с гидроксидом аммония – 0,2 мкг. Рассчитать минимальный объем раствора, содержащего открываемый минимум определяемого иона.

11. Открываемый минимум ионов Pb2+ c KI в уксуснокислой среде – 0,07 мкг в объеме 0,05 см3. Вычислить предельную концентрацию и предельное разбавление исследуемого раствора.

12. Ион Ag+ с хроматом калия определяется из объема 0,001 см3 0,02 М раствора нитрата серебра. Найти предельное разбавление и открываемый минимум исследуемого раствора.

13. Открываемый минимум реакции иона калия с кобальтинитритом натрия составляет 0,12 мкг. Предельная концентрация раствора равна 1 : 8 000 г/см3. Вычислить минимальный объем.

14. Чему равен открываемый минимум реакции обнаружения иона кальция в виде оксалата, если она удается с 0,001 см3 0,001 М раствора хлорида кальция?

15. Вычислить Vmin для реакции иона CrO42– c карбазидом, если открываемый минимум этой реакции – 0,25 мкг, а предельная концентрация – 1/2 · 10–5 г/см3.

16. Предельная концентрация она CNS– в реакции с нитроном составляет 1: 1000 г/см3, минимальный объем – 0,001 см3. Найти открываемый минимум.

Источник