Что такое пав в химии

Х и м и я

Коллоидная химия

Поверхностно-активные вещества (ПАВ).

Что такое ПАВ?

Строение ПАВ

Работа ПАВ в дисперсных системах

Классификация ПАВ

По типу гидрофильных групп:

По характеру использования:

По длине гидрофобной цепи:

Использование ПАВ

Воздействие ПАВ на человека

Влияние ПАВ на окружающую среду.

Что такое ПАВ?

Поверхностно-активные вещества – это химические соединения, способные накапливаться на поверхности соприкосновения двух тел или двух термодинамических фаз (называемых поверхностью раздела фаз), и вызывающие снижение поверхностного натяжения веществ, образующих эти фазы.

На межфазной поверхности Поверхностно-активные вещества образуют слой повышенной концентрации — адсорбционный слой.

Строение ПАВ

Строго говоря, очень многие вещества при соответствующих условиях могут проявить поверхностную активность, т. е. адсорбироваться под действием межмолекулярных сил на той или иной поверхности, понижая её свободную энергию.

Однако поверхностно-активными обычно называются лишь те вещества, присутствие которых в растворах уже при весьма малых концентрациях (десятые и сотые доли %) приводит к резкому снижению поверхностного натяжения вещества этих растворов.

Как правило, такие вещества имеют дифильное строение молекул.

Слово дифильный можно перевести как «двояколюбящий» (от philéo — люблю). Или, выражаясь по-русски, дифильными можно назвать молекулы, имеющие сродство к веществам с разной природой.

Например, вода и масло почти не взаимодействуют друг с другом. Если их смешать в одной ёмкости, то такая смесь через некоторое время расслоится. Вода, как более тяжёлая, окажется внизу ёмкости, а масло соберётся в верхней её части.

Расслоение присходит потому, что масло и вода относятся к разным средам. Между молекулами этих сред действуют принципиально разные силы. Подробнее об этом в разделе: Взаимодействие «воды» и «масла».

Молекулы воды взаимодействуют друг с другом при помощи ориентационных сил, а молекулы масла – при помощи дисперсионных сил. Таким образом, при встрече вода и масло проявляют друг к другу безразличие.

В молекулах дифильных веществ одновременно присутствуют как полярные (гидрофильные) группы, так и неполярные (гидрофобные).

К ПАВам относятся карбоновые кислоты, их соли, спирты, амины, сульфокислоты и другие вещества.

Самым распространённым примером веществ с дифильной структурой являются мыла – натриевые и калиевые соли высших жирных кислот.

Работа ПАВ в дисперсных системах

Дифильные вещества обладают замечательным качеством. Они являются своего рода «мостиками», при помощи которых становится возможным взаимодействие фаз, до этого «игнорировавших» друг друга.

Действие таких веществ проявляется на поверхности соприкасающихся фаз и приводит к ативности сами вещества фаз, которые до этого момента не взаимодействовали.

Благодаря своим качествам ПАВы могут использоваться в составах моющих средств или стабилизаторов эмульсий.

В моющих средствах ПАВы работают следующим образом.

Молекула ПАВ – это дифильная молекула, имеющая в своём составе, как полярные (гидрофильные) группы, так и неполярные (гидрофобные).

Таким образом, своим гидрофобным хвостом она может взаимодействовать с молекулами загрязнения (как правило, имеющего жирную, т.е гидрофобную природу), а при помощи своей полярной группы связывается с полярной молекулой воды.

Одновременно с этим молекулы ПАВ внедряются в поверхностный слой загрязнения и понижают силы взаимного притяжения между молекулами загрязнения.

Говоря по-другому, молекулы ПАВ положительно адсорбируются в поверхностном слое загрязнения и снижают поверхностное натяжение взаимодействующих фаз. Это, в свою очередь, облегчает возможность отрыва отдельных кусочков загрязнения от основной его массы. Оторванные части загрязнения уносятся водой.

Самые известные моющие средства – мыла. Мыла представляют собой натриевые и калиевые соли жирных кислот (натриевые – твёрдые, калиевые – жидкие).

CH 3 (CH 2 ) n COONa.

Эму́льсия — дисперсная система, состоящая из микроскопических капель жидкости (дисперсной фазы), распределенных в другой жидкости (дисперсионной среде).

Дисперсная фаза и дисперсионная среда – это две фазы жидкостей, имеющих разную природу, и по этой причине, не растворяющиеся одна в другой, отторгающие друг друга.

Если уже знакомые нам воду и масло тщательно перемешать друг с другом при помощи миксера, то они образуют дисперсную систему, в которой маленькие частички воды будут соседствовать с частичками масла.

Но эта дисперсная система просуществует недолго. По уже известным нам причинам произойдёт расслоение фаз. Частички воды и масла будут укрупняться, соединяясь с себе подобными. Через некоторое время произойдёт образование двух монолитных фаз: масло вверху, вода внизу. Так что такую систему нельзя назвать дисперсной.

Чтобы дисперсная система состоялась, в её состав добавляют специальные вещества – стабилизаторы эмульсий или эмульгаторы.

Эмульгаторы представляют собой поверхностно активные вещества.

Представим себе эмульсию типа «масло в воде». В такой эмульсии микроскопические капельки масла будут распределены в объёме воды.

Эмульгатор, присутствующий в эмульсии, состоит из молекул дифильной природы. Своими гидрофобными хвостами молекулы эмульгатора будут взаимодействовать с молекулами масла. В результате этого взаимодействия вытянутые молекулы эмульгатора приобретут чёткую ориентацию: гидрофобные хвосты внутрь, полярные группы наружу.

Такое образование, напоминающее свернувшегося ежа, называется мицеллой.

Наружная поверхность мицеллы будет образована полярными (гидрофильными) группами эмульгатора. А эти группы, как мы знаем, могут взаимодействоать с молекулами воды, притягивая к себе противоположно заряженные части этих молекул.

Эта конструкция позволяет эмульсии избежать расслоения и в течение долгого времени сохраняет её стабильной.

Классификация ПАВ

Поверхностно активные вещества можно классифицировать по разным признакам. Мы приведём три вида классификаций:

По типу гидрофильных групп:

По характеру использования:

По длине гидрофобной цепи:

Классификация по типу гидрофильных групп:

Для ПАВ эта классификация является основной.

По типу гидрофильных групп ПАВы делят на:

— ионные, или ионогенные,

— неионные, или неионогенные.

Рабочее действие ПАВа обеспечивается именно адсорбционно активными ионами.

Если адсорбционно активны анионы (т.е. отрицательно заряженные ионы), то ПАВы называются анионными, или анионоактивными, если активны катионы (положительно заряженные ионы) — катионными, или катионо-активными.

Амфотерные (или амфолитные) ПАВ содержат в своём составе одновременно две функциональные группы, одна из которых имеет кислый, другая – основной характер. В зависимости от среды, в которой они находятся, амфотерные ПАВы могут принимать или отдавать протон и проявлять, таким образом, либо анионную либо катионную активность.

Анионные ПАВы, как говорилось выше, диссоциируют, образуя отрицательно заряженные органические анионы:

По своему составу анионные ПАВы, чаще всего — это органические кислоты и их соли:

R-COOН или R-COONa, R-COOК.

Наиболее распространены натриевые и калиевые соли жирных кислот. Их называют мылами. Натриевые соли имеют твёрдую консистенцию, калиевые – жидкую.

Также, большое распространение имеют соли кислых эфиров высокомолекулярных спиртов жирного ряда и серной кислоты с общей формулой:

Такие соли называются алкилсульфатами. Алкилсульфаты вырабатываются из спиртов с количеством углеродных атомов в цепи С12 – С14, получаемых из кокосового масла или гидрогенезацией кашалотного жира. Жирные спирты подвергаются фракционной дистилляции, и сульфатируются серной или хлорсульфоновой кислотой.

Полученный таким образом лаурилсульфат является одним из наиболее широко используемых анионных моющих средств. Его формула:

К анионным ПАВам принадлежат многие классы химических соединений. В таблице ниже приведём некоторые из них:

Некоторые анионные ПАВ

Na-соль первичных алкилсульфатов

Разветвлённые вторичные сульфаты

Соли высших жирных кислот (мыла)

Сложные эфиры моноглицеридсульфатов

Сульфированные жирноароматические карбоновые кислоты

Сложные эфиры сульфоянтарнойкислоты

Бутиловый эфир сульфорицинолевой кислоты

Сложные эфиры сульфонаталкилкарбоновых кислот

Модифицированные мыла N-метил-N-карбоксиметиламиды высших кислот

Конденсат полипептида с жирными кислотами

Конденсат полипептида и алкилсульфоновых кислот

Среди ПАВов именно анионные ПАВы получили самое большое распространение. Их объём производства превышает объёмы производства всех остальных ПАВ вместе взятых.

Катионные ПАВы при диссоциации образуют положительно заряженные поверхностно-активные органические катионы:

Катионные ПАВы — основания, обычно амины различной степени замещения, и их соли. Они представлены следующими соединениями:

Некоторые катионные ПАВ

Соли первичных аминов

Соли вторичных аминов

Соли третичных аминов

Четвертичные аммониевые соли

Объём производства катионных ПАВ значительно ниже, чем анионных, ни их роль с каждым годом возрастает благодаря их моющему и бактерицидному действию, а некоторые их представители, например цетилпиридиний хлорид, вошли в арсенал лекарственных средств.

Амфотерные (или амфолитные) ПАВ в зависимости от условий среды могут проявлять либо анионную, либо катионную активность.

Необходимым условием амфотерности ПАВ является близость констант и основной диссоциации.

Степень превращения ПАВа в катионную или анионную форму зависит от рН среды.

К амфотерным ПАВ относят чаще всего соединения, содержащие одновременно:

Наиболее типичным представителем этого класса ПАВ является альфа-алкил-бетаин, получивший торговое название бетаин:

Неионные ПАВ представляют собой высокомолекулярные соединения, которые в водном растворе не образуют ионов.

Растворимость этих ПАВ в воде обусловлена наличием в молекуле неионогенных групп – эфирных или гидроксильных (чаще всего полиэтиленгликолиевый остаток).

Неионные ПАВы представляют особую ценность для медицинской промышленности. Это объясняется несколькими причинами:

2. Неионные ПАВы обладают большой устойчивостью к воздействию щелочей, кислот и солей. Они совместимы с большинством лекарственных веществ, могут смешиваться с органическими растворителями.

3. В отличие от ионных ПАВ, неионные ПАВы оказывают меньшее раздражающее действие на кожный покров и слизистые оболочки. Они не агрессивны, повышают резорбцию лекарственных веществ; эффективны как вспомогательные вещества в приготовлении лекарственных форм.

К классу неионных ПАВ, не подвергающихся электролитической диссоциации принадлежат следующие соединения.

Некоторые неионные ПАВ

1. Полиэтиленоксидные производные

Эфиры полигликоля и высших жирных кислот

Алкилфениловый эфир полигликоля

Эфир ангидросорбита и жирных кислот (спены)

Полигликолевый эфир ангидросорбита и жирных кислот (твины)

3. Алкилоламиды жирных кислот

Полигликолевый эфир полипропиленгликоля

Полигликолевый эфир этилендиаминополипропиленгликоля

Классификация по характеру использования:

Частным случаем эмульгаторов являются пенообразователи и стабилизаторы пены.

Смачиватели – вещества, вызывающие пептизацию или диспергирование, т.е. измельчение твёрдых тел на мелкие частички или жидкой фазы на мелкие капельки.

Смачивание – первая фаза моющего действия, когда загрязнение распадается на отдельные частички или капельки и впоследствии обвалакивается ПАВом (солюблизируется), и удаляется водой.

Солюблизаторы – вещества, помогающие повысить растворение частиц другого вещества, слаборастворимого в данной жидкой среде.

Молекулы солюблизатора обвалакивают плохо растворимую в данной среде частичку и образуют вокруг неё, так называемую мицеллу.

Сама мицелла имеет сродство к среде растворителя и поэтому растворяется в нём, обеспечивая растворение изначально нерастворимой в нём частицы.

Смачивание, солюблизация, эмульгирование – все эти процессы являются стадиями моющего действия. Любой ПАВ, в той или иной степени, одновременно является и смачивателем, и солюблизатором, и эмульгатором, и моющим веществом. Но при этом, разные ПАВы проявляют разную эффективность на разных стадиях моющего действия. По этой причине они могут быть классифицированы на смачиватели, солюблизаторы, эмульгаторы и моющие средства.

Классификация ПАВ по длине гидрофобной цепи:

Этот вид классификации особенно важен в случаях, когда поверхностно-активные вещества выполняют роль стабилизаторов эмульсий (эмульгаторов).

Напомним, что эмульгаторы представляют собой дифильные вещества, молекулы которых имеют в своём составе, как полярную (гидрофильную) группу, так и неполярную (гидрофобную) часть.

В зависимости от длины углеводородного (гидрофобного) «хвоста» и силе полярных групп в молекуле такой молекулы, эмульгатор, в целом, будет проявлять или гидрофильные или гидрофобные качества. А от этого всецело будет менятся его роль при стабилизации разного рода эмульсий.

Гидрофильные эмульгаторы. Стабилизация эмульсий типа «вода в масле».

Эмульгаторы с относительно короткой гидрофобной частью, имеют большее сродство с водой и их, поэтому называют гидрофильными.

Гидрофильные эмульгаторы необходимы для стабилизации эмульсий типа «масло в воде». При добавлении гидрофильного эмульгатора в такую эмульсию вокруг капельки масла образуется сплошной слой эмульгатора, сообщающий ей некоторую гидрофильность и повышающий её устойчивость.

Добавление в такую же смесь гидрофобного эмульгатора, большая часть молекулы которого погружается в капельку масла, не обеспечивает устойчивости эмульсии, поскольку часть поверхности капельки остаётся «открытой» и легко может происходить слияние с другими капельками.

Гидрофобные эмульгаторы. Стабилизация эмульсий типа «вода в масле».

Эмульгаторы, молекулы которых имеют относительно длинную гидрофобную часть, обладают преимущественно гидрофобными свойствами. Такие эмульгаторы называют гидрофобными (или липофильными).

Гидрофобные эмульгаторы стабилизируют эмульсии типа «вода в масле». Их молекула, находящаяся большей своей частью в дисперсионной среде (масле), удерживается на поверхности капелек воды своей гидрофильной группировкой (Рис. а).

В результате вокруг каждой капельки воды образуется плотная оболочка из молекул эмульгатора, препятствующая слиянию дисперсной фазы (воды).

Попытка получить эмульсию такого же типа с гидрофильным эмульгатором оказалась бы безуспешной, так как молекулы эмульгатора разместились бы в основном внутри капелек воды (Рис. б).

Вместо сплошной оболочки вокруг капелек имелись бы лишь выступающие над их поверхностью отдельные гидрофобные группы эмульгатора, не препятствующие коалесценции капелек.

Таким образом, эмульгатор должен обладать сродством к дисперсионной среде.

В зависимости от типа желаемой эмульсии следует брать гидрофильные или гидрофобные эмульгаторы той или иной степени диссоциации.

Дисперсность эмульгаторов

Эмульгаторы для эмульсий типа м/в

Эмульгаторы для эмульсий типа в/м

CaCO3, CaSO4, Fe2O3, Fe(OH)3, SiO2, глина и др.

HgI2, PbO, сажа и др.

Желатин, казеин, альбумин, крахмал, декстрин, гуммиарабик, лецитин, желчные кислоты и др.

Смолы, каучук, холестерин и др.

Мыла щелочных металлов, красители

Мыла многовалентных металов

Гидрофильно-липофильный баланс ПАВ

Для количественной оценки пригодности ПАВов в разных областях использования, в том числе, в качестве эмульгаторов в различных средах был введен параметр, называемый гидрофильно-липофильным балансом (ГЛБ).

Каждому поверхно-активному веществу соответствует определённая величина ГЛБ.

Самое низкое значение ГЛБ имеет олеиновая кислота C17H33COOH (ГЛБ = 1),

Для всех остальных ПАВ величина ГЛБ находится в пределах от 1 до 40.

На основании величин ГЛБ определяется сфера использования ПАВ, например:

Использование ПАВ в зависимости от величины ГЛБ

Эмульсия вода в масле (в/м)

Эмульсия масло в воде (м/в)

ПАВ с липофильными свойствами имеют низкие значения ГЛБ, с гидрофильными – высокие.

Использование ПАВ

Мировое производство ПАВ постоянно возрастает, причём доля неионных и катионных веществ в общем выпуске всё время увеличивается.

В зависимости от назначения и химического состава ПАВы выпускают в виде твёрдых продуктов (кусков, хлопьев, гранул, порошков), жидкостей и полужидких веществ (паст, гелей).

Особое внимание всё больше и больше уделяется производству ПАВ с линейным строением молекул, которые легко подвергаются биохимическому разложению в природных условиях и не загрязняют окружающую среду.

ПАВ находят широкое применение в промышленности, сельском хозяйстве, медицине, быту. Важнейшие области потребления ПАВ: производство мыл и моющих средств для технических и санитарно-гигиенических нужд; текстильно-вспомогательных веществ, т. е. веществ, используемых для обработки тканей и подготовки сырья для них; лакокрасочной продукции.

ПАВ используют во многих технологических процессах химических, нефтехимических, химико-фармацевтических, пищевой промышленности. Их применяют:

Воздействие ПАВ на человека

Подавляющее количество ПАВ при использовании имеет непосредственный контакт с кожей, поэтому следует обращать внимание на их дерматологическое действие.

Известно, что мыла при длительном контакте вызывают раздражение кожи, причём этоя явление более характерно для натриевых солей С8 – С10 насыщенных жирных кислот в сравнении с их высшими гомологами.

Алкилсульфаты с длиной жирной цепи менее С12 и алкиларилсульфонаты раздражают кожу сильнее, чем мыла.

Сульфоэтерифицированные масла и сульфоэфиры, а также продукты конденсации высших жирных кислот и белков не вызывают заметного раздражения кожи, поэтому многие очищающие и моющие композиции включают соединения этих типов.

По убыли раздражающего действия на кожу человека ПАВы можно расположить в следующий ряд:

Катионные > анионные > неионные.

Влияние на слизистую оболочку глаз

Растворы многих ПАВ при попадании в глаза вызывают болезненное ощущение, а при большей концентрации могут повредить глазную ткань.

По силе раздражающего действия на глаза основные группы ПАВ располагаются в том же порядке, что и по их влиянию на кожу.

ПАВ и гемолиз эритроцитов.

Существенным недостатком синтетических ПАВ является то, что внутревенное введение их растворов сопровождается гемолизом (разрушением) эритроцитов.

При этом оболочка эритроцитов разрушается или становится проницаемой для гемоглобина, который выходит из них в окружающую среду.

Гемолитическое действие ряда гомологов жирных сульфатов и алкилдиметилбензиламмония хлорида проявляется при концентрациях, более низких по сравнению с критической концентрацией мицеллообразования.

Гемолиз, вызываемый ПАВ, задерживается в присутствии холестерина и фосфолипидов.

Введённые в ток крови ПАВы взаимодействуют не только с эритроцитами, но и с другими составными её частями.

Так, полиоксиэтиленовый эфир алкилфенола в очень высокой степени повышает фагоцитозное действие лейкоцитов, а сульфонаты лигнина действуют как антикоагулянты.

Все классы ПАВ проходят тщательную проверку на токсичность.

В таблице ниже приведены данные об иследованиях некоторых синтетических ПАВ на токсичность:

Наименование класса соединений ПАВ

Доза LD 50 г/кг

Способ введения ПАВ

Неполимерные четвертичные аммониевые соединения

Типичные анионоактивные вещества (сульфаты и сульфонаты)

Эфиры полиоксиэтилена и полиэтиленгликоля

Следует заметить, что величина LD50 в пределах данного класса ПАВ зависит от молекулярной структуры и от молекулярного веса.

Известно, что полиоксиэтилены с высоким молекулярным весом при приёме внутрь практически нетоксичны, тогда как их низшие гомологи, например диэтиленгликоль при введении с пищей белым крысам замедляли их рост, вызывали их дегенеративные изменения в печени и почках, появление в мочевом пузыре оксалатных камней и новообразований на слизистой оболочке.

Влияние ПАВ на окружающую среду.

В последние несколько десятилетий постоянно росло потребление синтетических моющих средств и соответственно происходило сокращение потребления мыла.

Дело в том, что многие синтетические моющие средства, в отличие от мыл, не подвержены естественному биохимическому разложению и не не задерживаются фильтрующими установками, и это приводит не только к загрязнению рек и других водоёмов, но и к проникновению ПАВ в источники питьевой воды, что непосредственно влияет на здоровье человека.

Биоразложение протекает очень медленно, конечными продуктами его являются вода и диоксид углерода.

Для массового производства и потребления моющих средств необходимо применять такие ПАВ и другие моющие вещества, которые были бы подвержены сравнительно быстрому их распаду.

В настоящее время приняты законы, разрешающие производство и применение ПАВ для моющих средств, биоразлагаемых не менее чем на 80%.

Биоразлагаемость некоторых ПАВов.

Биоразлагаемость алкилсульфонатов, полученных из нормальных парафинов, достигает 98%, олефинсульфонатов – 90-95%, у алкилсульфатов (С10-С18) – 97,9%.

Неиногенные ПАВ разлагаются легче, чем анионактивные, но их биоразлагаемость понижается с увеличением числа присоединённых групп этиленоксида и разветвлённости гидрофобной части молекулы.

Сульфаты неионогенных ПАВ, полученных на основе прямоцепочных жирных спиртов, легко разлагаются, и длина этиленоксидной цепи не влияет на степень и скорость разложения.

Разные подходы в защите окружающей среды

По данным ряда исследователей, для защиты окружающей среды при производстве и употреблении моющих средств наиболее рациональным путём является замена алкилбензолсульфонатов алкилсульфатами и алкилсульфонатами, а также применение натуральных жирных кислот и их производных, кукурузного крахмала и других, биоразлагаемость которых является стопроцентной.

Наличие моющих средств в сточных водах вызывает обильное пенообразование за счёт остаточных ПАВ, фосфатов и других компонентов моющих средств, что затрудняет биологическую очистку.

Но существует и другой подход, заключающийся в том, что введение в действие эффективных методов очистки сточных вод экономически целесообразнее, чем замена плохоразлагающихся компонентов моющих средств другими, менее эффективными в моющем действии.

Источник