Что такое перекристаллизация как меняется структура и свойства сплавов при перекристаллизации
Перекристаллизация
Оптимизация свойств кристаллов и параметров процесса
Что такое перекристаллизация?
Отделение продукта от примесей
Перекристаллизация — это метод очистки, позволяющий отделить ценный кристаллический продукт от нежелательных примесей, растворенных в маточном растворе. Строго говоря, перекристаллизация — это процесс, в ходе которого первоначально затвердевший кристаллический материал растворяют и снова подвергают кристаллизации для получения конечного продукта желаемого размера, формы, чистоты и объема. В ходе растворения и перекристаллизации также снижается внутренняя энергия кристалла, что позволяет достичь более глобального энергетического равновесия и получить стабильные полиморфные модификации. Хотя перекристаллизация обычно производится намеренно для оптимизации кристаллов и процессов, неконтролируемая перекристаллизация может привести к нежелательному образованию гидратов и сольватов или к полиморфным превращениям.
Семь этапов перекристаллизации
В этом руководстве по перекристаллизации приведена информация, необходимая для разработки эффективных процессов перекристаллизации с оптимальным качеством продукта.
Этап 1. Скрининг растворителей
Первым этапом перекристаллизации является выбор растворителя. При этом учитываются следующие параметры:
В зависимости от молекулярной структуры растворяемое вещество может быть отнесено к растворимым, частично растворимым или нерастворимым в конкретных растворителях или смесях растворителей. Чтобы определить термодинамику растворения, необходимо оценить зависимость растворимости вещества от температуры в различных растворителях. Растворимость может быть высокой или низкой при комнатной температуре, сильно увеличиваться с повышением температуры или почти не зависеть от изменений этого параметра. Высокопроизводительные методы скрининга позволяют быстро определить растворимость для большого количества растворителей и растворяемых веществ в различных сочетаниях.
Этап 2. Выбор метода кристаллизации
A. Перекристаллизация охлаждением
Система «растворяемое вещество/растворитель», растворимость в которой заметно повышается вместе с температурой, хорошо подходит для перекристаллизации охлаждением. При высокой температуре можно растворить большое количество растворяемого вещества, а из-за более низкой растворимости при низкой температуре контролируемое охлаждение может вызвать перекристаллизацию. Чувствительные к температуре растворяемые вещества, которые разлагаются при повышенных температурах, для перекристаллизации охлаждением не подходят.
B. Перекристаллизация антирастворителем
При наличии легко смешивающегося антирастворителя системы «растворяемое вещество/растворитель» с высокой растворимостью при низкой температуре подходят для перекристаллизации антирастворителем. Контролируемое добавление антирастворителя снижает растворимость смеси и запускает процесс перекристаллизации. Можно добавить антирастворитель в раствор продукта или добавить раствор продукта в антирастворитель (обратное добавление). К недостаткам этого способа относятся: использование дополнительного растворителя, локальное пересыщение в точке добавления, пониженная объемная производительность и необходимость отделять растворитель на выходе.
C. Перекристаллизация испарением
Если вещество имеет высокую растворимость при низкой температуре и антирастворитель отсутствует, часто требуется перекристаллизация испарением. Удаление растворителя снижает растворимость в оставшейся смеси, и после создания достаточного пересыщения происходит перекристаллизация. Сложности при перекристаллизации испарением связаны с появлением пузырьков газа, которые могут служить центрами нуклеации. Трудно также определить точки затравки и параметры масштабирования.
D. Реакционная перекристаллизация (осаждение)
Реакционная перекристаллизация — это метод, предполагающий образование нужного растворяемого вещества в результате химической реакции между двумя комплексными соединениями или нейтрализации кислоты и основания. По мере протекания химической реакции увеличивается пересыщение растворяемого вещества, которое в конечном итоге подвергается перекристаллизации. Пересыщение может развиться очень быстро, что приводит к локальному высокому пересыщению в точке смешивания и обширной нуклеации. Возникают трудности при контроле процесса и последующей обработке.
Этап 3. Термодинамика и кинетика
Для разработки процесса перекристаллизации важно знать, какой растворимостью обладает соединение и от чего она зависит. Чтобы правильно оценить эффективность перекристаллизации, необходимо знать, какое количество растворяемого вещества может быть растворено в растворителе и какое количество останется в маточном растворе. С точки зрения кристаллизации раствора, растворимость — это максимальное количество растворяемого вещества, которое способно раствориться в данном растворителе при данной температуре.
Система достигает пересыщения, когда концентрация растворенного вещества превышает предел растворимости при данной температуре. В зависимости от кинетики раствор может оставаться пересыщенным в течение определенного времени и в определенном диапазоне температур, прежде чем начнется перекристаллизация. Время между созданием пересыщения и образованием первых кристаллов называется временем индукции. Увеличение пересыщения сокращает время индукции вплоть до такого состояния, когда образование кристаллов начинается самопроизвольно, как только уровень пересыщения превышает данный предел. Этот предел называется границей метастабильности. Промежуток между кривой растворимости и кривой метастабильности определяет ширину метастабильной зоны.
Этап 4. Определение стратегии затравки
Во время перекристаллизации для достижения конечного продукта с желаемыми физическими свойствами требуется строгий контроль пересыщения, образования зародышей и их роста. Чтобы добиться начала перекристаллизации с высокой воспроизводимостью, часто требуется добавление затравочных кристаллов. Без затравки в процессах может наблюдаться неконтролируемая самопроизвольная нуклеация. Спонтанное образование зародышей нарушает параметры процесса и приводит к серьезным последствиям во время масштабирования и массового производства. Как правило, применяются следующие стратегии затравки:
Перекристаллизация
Оптимизация свойств кристаллов и параметров процесса
Что такое перекристаллизация?
Отделение продукта от примесей
Перекристаллизация — это метод очистки, позволяющий отделить ценный кристаллический продукт от нежелательных примесей, растворенных в маточном растворе. Строго говоря, перекристаллизация — это процесс, в ходе которого первоначально затвердевший кристаллический материал растворяют и снова подвергают кристаллизации для получения конечного продукта желаемого размера, формы, чистоты и объема. В ходе растворения и перекристаллизации также снижается внутренняя энергия кристалла, что позволяет достичь более глобального энергетического равновесия и получить стабильные полиморфные модификации. Хотя перекристаллизация обычно производится намеренно для оптимизации кристаллов и процессов, неконтролируемая перекристаллизация может привести к нежелательному образованию гидратов и сольватов или к полиморфным превращениям.
Семь этапов перекристаллизации
В этом руководстве по перекристаллизации приведена информация, необходимая для разработки эффективных процессов перекристаллизации с оптимальным качеством продукта.
Этап 1. Скрининг растворителей
Первым этапом перекристаллизации является выбор растворителя. При этом учитываются следующие параметры:
В зависимости от молекулярной структуры растворяемое вещество может быть отнесено к растворимым, частично растворимым или нерастворимым в конкретных растворителях или смесях растворителей. Чтобы определить термодинамику растворения, необходимо оценить зависимость растворимости вещества от температуры в различных растворителях. Растворимость может быть высокой или низкой при комнатной температуре, сильно увеличиваться с повышением температуры или почти не зависеть от изменений этого параметра. Высокопроизводительные методы скрининга позволяют быстро определить растворимость для большого количества растворителей и растворяемых веществ в различных сочетаниях.
Этап 2. Выбор метода кристаллизации
A. Перекристаллизация охлаждением
Система «растворяемое вещество/растворитель», растворимость в которой заметно повышается вместе с температурой, хорошо подходит для перекристаллизации охлаждением. При высокой температуре можно растворить большое количество растворяемого вещества, а из-за более низкой растворимости при низкой температуре контролируемое охлаждение может вызвать перекристаллизацию. Чувствительные к температуре растворяемые вещества, которые разлагаются при повышенных температурах, для перекристаллизации охлаждением не подходят.
B. Перекристаллизация антирастворителем
При наличии легко смешивающегося антирастворителя системы «растворяемое вещество/растворитель» с высокой растворимостью при низкой температуре подходят для перекристаллизации антирастворителем. Контролируемое добавление антирастворителя снижает растворимость смеси и запускает процесс перекристаллизации. Можно добавить антирастворитель в раствор продукта или добавить раствор продукта в антирастворитель (обратное добавление). К недостаткам этого способа относятся: использование дополнительного растворителя, локальное пересыщение в точке добавления, пониженная объемная производительность и необходимость отделять растворитель на выходе.
C. Перекристаллизация испарением
Если вещество имеет высокую растворимость при низкой температуре и антирастворитель отсутствует, часто требуется перекристаллизация испарением. Удаление растворителя снижает растворимость в оставшейся смеси, и после создания достаточного пересыщения происходит перекристаллизация. Сложности при перекристаллизации испарением связаны с появлением пузырьков газа, которые могут служить центрами нуклеации. Трудно также определить точки затравки и параметры масштабирования.
D. Реакционная перекристаллизация (осаждение)
Реакционная перекристаллизация — это метод, предполагающий образование нужного растворяемого вещества в результате химической реакции между двумя комплексными соединениями или нейтрализации кислоты и основания. По мере протекания химической реакции увеличивается пересыщение растворяемого вещества, которое в конечном итоге подвергается перекристаллизации. Пересыщение может развиться очень быстро, что приводит к локальному высокому пересыщению в точке смешивания и обширной нуклеации. Возникают трудности при контроле процесса и последующей обработке.
Этап 3. Термодинамика и кинетика
Для разработки процесса перекристаллизации важно знать, какой растворимостью обладает соединение и от чего она зависит. Чтобы правильно оценить эффективность перекристаллизации, необходимо знать, какое количество растворяемого вещества может быть растворено в растворителе и какое количество останется в маточном растворе. С точки зрения кристаллизации раствора, растворимость — это максимальное количество растворяемого вещества, которое способно раствориться в данном растворителе при данной температуре.
Система достигает пересыщения, когда концентрация растворенного вещества превышает предел растворимости при данной температуре. В зависимости от кинетики раствор может оставаться пересыщенным в течение определенного времени и в определенном диапазоне температур, прежде чем начнется перекристаллизация. Время между созданием пересыщения и образованием первых кристаллов называется временем индукции. Увеличение пересыщения сокращает время индукции вплоть до такого состояния, когда образование кристаллов начинается самопроизвольно, как только уровень пересыщения превышает данный предел. Этот предел называется границей метастабильности. Промежуток между кривой растворимости и кривой метастабильности определяет ширину метастабильной зоны.
Этап 4. Определение стратегии затравки
Во время перекристаллизации для достижения конечного продукта с желаемыми физическими свойствами требуется строгий контроль пересыщения, образования зародышей и их роста. Чтобы добиться начала перекристаллизации с высокой воспроизводимостью, часто требуется добавление затравочных кристаллов. Без затравки в процессах может наблюдаться неконтролируемая самопроизвольная нуклеация. Спонтанное образование зародышей нарушает параметры процесса и приводит к серьезным последствиям во время масштабирования и массового производства. Как правило, применяются следующие стратегии затравки:
Что такое перекристаллизация сталей
Большой вклад в изучение процессов фазовой перекристаллизации внес академик В. Д. Садовский. Им установлено, что исходные кристаллографически упорядоченные структуры мартенситного и бейнитного типов с трудом поддаются исправлению.
Фазовая перекристаллизация может не произойти при очень медленном нагреве предварительно закаленной стали. Важным положением является то, что при завершении аустенитизации на месте каждого исходного мартенситного кристалла образуется аустенитное зерно, которое воспроизводит исходное зерно перегретой стали.
Измельчение аустенитного зерна ускоряется с увеличением скорости нагрева, при этом образование аустенита в сталях с кристаллографически упорядоченной структурой происходит при более низких температурах, чем при медленном нагреве.
В. Д. Садовский отмечает, что если сталь нагрета до «устойчивого» состояния аустенита, то обнаруживается «критическая» температура, или температурный интервал, в котором происходит полная перекристаллизация. Малоизученным остается вопрос о нарушении связи между величиной зерна и видом излома. При наличии мелкого зерна излом выглядит крупнозернистым.
Это связано с тем, что в сталях с исходной кристаллографически упорядоченной структурой мартенсита или бейнита процесс фазовой перекристаллизации затруднен и может произойти не полностью, отчего в изломе наблюдаются участки со следами исходного перегрева. Процесс структурной перекристаллизации связан с рекристаллизацией аустенита в сталях, содержащих несколько легирующих элементов. Тогда превращение приобретает сложный характер.
При повышении температуры иногда наблюдается измельчение зерна вместо его роста. Имеется такой температурный интервал, в котором нарушается связь между величиной зерна и видом излома. Использование двух видов сталей высокоуглеродистой, отвечающей за прочность и низкоуглеродистой, придающей эластичность металлу способствует тому, что ковка металлов стала настоящим искусством.
Рассмотренные положения относятся к сталям с исходной мартенситнобейнитной структурой. При наличии исходной ферритно-перлитной структуры процесс перекристаллизации происходит обычным путем. Установлено, что температура структурной перекристаллизации зависит от исходной структуры, наличия карбидообразующих элементов и порою завершается при температурах, значительно превышающих критическую точку.
Процесс структурной перекристаллизации в сложнолегированных сталях, содержащих ряд карбидообразующих элементов, осложняется присутствием карбидов, имеющих разные размеры и неравномерно распределенных в матрице. Указывается на то, что «наличие в структуре труднорастворимых карбидов может осложнить процесс структурной перекристаллизации, повысив его температурные границы». Решающее влияние на процесс структурной перекристаллизации оказывают легирующие элементы.
Превращения при нагреве изучались на ударных образцах стали 40ХГСТФ следующего химического состава: 0,44% С; 1,50 Сr; 1,20 Мn; 1,26 Si; 0,15 V; 0,025 Р. Образцы подвергали закалке с температуры 1300° в масле для получения крупнозернистой структуры, затем нагревали со скоростями 2 и 8 град/мин и 70 град/сек и повторно закаливали от 750, 800, 850, 900, 950, 1000, 1050 и 1200°. О фазовой и структурной перекристаллизации судили по изменению микроструктуры, твердости, виду излома и ударной вязкости.
Перекристаллизация
Перекристаллизация — метод очистки веществ, основанный на различии растворимости вещества в растворителе при различных температурах.
Из всех методов очистки солей и других твердых электролитов и органических соединений на первое место по применимости следует поставить перекристаллизацию. Это связано как с простотой процесса, так и с его эффективностью (во всяком случае, при грубой очистке).
Воспользовавшись повышением растворимости солей при нагревании, можно приготовить насыщенный при температуре кипения раствор, отфильтровать его от механических примесей и охладить; при этом зачастую удается получить кристаллы достаточно чистой соли. Это связано с тем, что при охлаждении раствор оказывается перенасыщенным только по отношению к основному веществу, в то время как соли-примеси, присутствующие в количестве долей процента, остаются в маточном растворе. Такова элементарная схема процесса перекристаллизации.
В действительности перекристаллизация протекает гораздо сложнее, так как ей может сопутствовать ряд процессов, значительно снижающих эффективность очистки при кристаллизации. Так ионы или молекулы примесей могут быть механически захвачены образующимися кристаллами основного вещества (окклюзия, инклюзия). Неизбежна также большая или меньшая адсорбция ионов примесей на поверхности кристаллов, хотя при образовании крупных кристаллов, имеющих небольшую удельную поверхность, роль адсорбции невелика. Образование твердых растворов (изоморфизм) может иметь место в том случае, когда ионы основной соли и ионы примеси отличаются по размерам не более чем на 10-15% и оба вещества кристаллизируются в одинаковой системе. Тогда часть ионов основной соли в процессе роста кристаллов может быть замещена ионами примеси. Может происходить также захват посторонних ионов любого размера, связанный с нарастанием кристалла вокруг адсорбированных ионов. Такие ионы, поскольку они не входят в твердый раствор, представляют собой дефекты кристаллической решетки.
Эффективность очистки вещества перекристаллизацией зависит также от его растворимости. При растворимости. При растворимости вещества, лежащей в пределах 5-30%, очистка происходит значительно полнее, чем при растворимости 75-85%. Отсюда следует, что перекристаллизация нецелесообразна при очистке очень легкорастворимых веществ.
Совокупность адсорбции, образования твердых растворов и захвата ионов характеризуются общим термином «соосаждение». Хотя на очистку вещества перекристаллизацией соосаждение влияет отрицательно, в других условиях оно является очень эффективным способом удаления малых количеств примесей.
Во многих случаях перекристаллизацию приходится повторять несколько раз. Это зависит от так называемого коэффициента распределения, показывающего распределение примеси между кристаллами и раствором:
Где N – мольная доля примеси в твердой или жидкой фазе. Чем меньше этот коэффициент, тем полнее очистка при однократной кристаллизации (поскольку больше примеси остается в растворе). Многократная кристаллизация может быть проведена либо простым повторением процесса (дробная кристаллизация), либо в виде одного многоступенчатого процесса (метод кристаллизационной колонны). Вариантом многоступенчатой перекристаллизации является зонная плавка.
Что такое перекристаллизация как меняется структура и свойства сплавов при перекристаллизации
Химия
4.1.2. Научные методы исследования химических веществ и превращений. Методы разделения смесей и очистки веществ
Перекристаллизация
Кристаллизацией называют процесс образования и роста кристаллов из раствора, расплава или газовой фазы.
Кристаллизация или перекристаллизация – это метод очистки твердых веществ.
При перекристаллизации твердое вещество растворяют при нагревании в определенном растворителе, отфильтровывают горячий раствор от нерастворимых примесей и затем путем охлаждения выкристаллизовывают основное вещество, выпавшие кристаллы отфильтровывают.
Для получения чистого вещества перекристаллизацию повторяют несколько раз до получения вещества с постоянной температурой плавления, т.е. не меняющейся при последующей кристаллизации.
Метод перекристаллизации из раствора основан на том, что растворимость твердых соединений в горячих растворителях намного выше, чем в холодных, а так же на различии растворимости веществ в одном и том же растворителе.
Выбор растворителя для перекристаллизации
Растворитель, применяемый для очистки твердого вещества перекристаллизацией, должен удовлетворять следующим основным требованиям:
Растворитель выбирают опытным путём, если для исследуемого вещества он неизвестен.
Прибор для проведения перекристаллизации
Для проведения перекристаллизации в колбу, снабженную обратным холодильником, помещают небольшое количество очищаемого вещества и вливают необходимое количество растворителя. Раствор нагревают до кипения и полного растворения кристаллов. Если вещество содержало механические примеси, горячий раствор фильтруют от них.
После этого горячий прозрачный раствор переливают в стакан и хорошо охлаждают. При быстром охлаждении получаются мелкие кристаллы, а при медленном – крупные.
Образовавшиеся кристаллы отделяют от маточного раствора фильтрованием под вакуумом, используя колбу Бунзена и воронку Бюхнера, и высушивают до постоянного веса.