Что такое пиранозид и фуранозид

СТРУКТУРА, ФУНКЦИИ И БИОЛОГИЧЕСКИ ВАЖНЫЕ РЕАКЦИИ УГЛЕВОДОВ

ЗАНЯТИЕ 11

СТРУКТУРА, ФУНКЦИИ И БИОЛОГИЧЕСКИ ВАЖНЫЕ РЕАКЦИИ УГЛЕВОДОВ

D-ГЛЮКОПИРАНОЗА

По аналогичным правилам осуществляется переход и у кетоз, что показано ниже на примере одного из аномеров фуранозной формы d-фруктозы.

Цикло-оксо-таутомерия

В твердом состоянии моносахариды находятся в циклической форме. В зависимости от того, из какого растворителя была перекристаллизована d-глюкоза, она получается либо в виде a-d-глюкопиранозы (из спирта или воды), либо в виде β-d-глюкопиранозы (из пиридина). Они различаются величиной угла удельного вращения, а именно +112° у a-аномера и +19° у β-аномера. У свежеприготовленного раствора каждого аномера при стоянии наблюдается изменение удельного вращения до достижения постоянного, одинакового для того и другого раствора угла вращения +52,5°.

Изменение во времени угла вращения плоскости поляризации света растворами углеводов называют мутаротацией.

Таким образом, в растворе d-глюкоза существует в виде таутомеров: оксоформы и a- и β-аномеров пиранозных и фуранозных циклических форм.

В смеси таутомеров преобладают пиранозные формы. Оксоформа, а также таутомеры с фуранозными циклами содержатся в малых количествах. Важно, однако, не абсолютное содержание того или иного таутомера, а возможность их перехода друг в друга, что приводит к пополнению количества «нужной» формы по мере ее расходова-

ния в каком-либо процессе. Например, несмотря на незначительное содержание оксоформы, глюкоза вступает в реакции, характерные для альдегидной группы.

Конформации

Наглядные формулы Хеуорса тем не менее не отражают реальной геометрии молекул моносахаридов, поскольку пяти- и шестичленные циклы не являются плоскими. Так, шестичленный пиранозный цикл, подобно циклогексану, принимает наиболее выгодную конформацию кресла. В распространенных моносахаридах объемная первичноспиртовая группа СН₂ОН и большинство гидроксильных групп находятся в более выгодных экваториальных положениях.

Из двух аномеров d-глюкопиранозы в растворе преобладает β-аномер, у которого все заместители, включая полуацетальный гидроксил, расположены экваториально.

Высокой термодинамической устойчивостью d-глюкопиранозы, обусловленной ее конформационным строением, объясняется наибольшее распространение d-глюкозы в природе среди моносахаридов.

Конформационное строение моносахаридов предопределяет пространственное расположение полисахаридных цепей, формируя их вторичную структуру.

4. Строение наиболее важных представителей пентоз (рибоза, 2-дезоксирибоза, ксилоза); гексоз (глюкоза, манноза, галактоза, фруктоза), аминосахаров (глюкозамин, маннозамин, галактозамин), их роль.

Аминосахара. Эти производные, содержащие вместо гидроксильной группы аминогруппу (обычно при С-2), обладают основными свойствами и образуют с кислотами кристаллические соли. Важнейшими представителями аминосахаров служат аналоги d-глюкозы и d-галактозы, для которых часто используют полутривиаль-

Сравнительно недавно открыт D-маннозамин (2-амино-2-дезокси-D-манноза):

СОН

Аминосахара (обычно в виде N-ацетальных производных) входят в состав мукополисахаридов (полисахаридов плазмы крови, иммунополисахаридов, хитина) и мукопротеидов (гликопротеидов).

Глюкозамин – главный аминосахар нашего организма. Именно его, либо его модификации (ацетилглюкозамин, галактозамин, маннозамин) организм использует в качестве строительного материала многих гликопротеинов соединительной ткани – гиалуроновой кислоты, хондроитин-, гепарин-, кератан- сульфатов.

D-Глюкозаминсульфат непосредственно является мономером протеогликана хрящевой ткани – хондроитинсульфата. Поэтому давно и с успехом используется в медицине как препарат, предупреждающий прогрессирование различных заболеваний суставов.
D–Глюкозамин относится к так называемым «сигнальным» молекулам, т.к.:

1. Стимулирует основной фактор роста фибробластов.

2. Способствует выработке оксида азота макрофагами, тем самым оказывая сосудорасширяющий эффект.

3. Подавляет образование фибробластами и кератиноцитами Интерлейкина–1 α одного из медиаторов острого и хронического воспаления, стимулятора матриксных металлопротеиназ – разрушителей экстрацеллюлярного матрикса кожи.

4. Подавляет образование TNF-α (фактора некроза опухолей альфа), под влиянием которого увеличивается образование макрофагами и нейтрофилами перекиси водорода и других свободных радикалов.

Маннозамин входит в состав сиаловых кислот.

5. Реакция фосфорилирования моносахаридов и ее биологическое значение. Гидролиз фосфатов.

В клетках глюкоза и другие моносахариды с использованием АТФ фосфорилируются до фосфорных эфиров, например: глюкоза + АТФ → глюкозо-6-фосфат + АДФ

Эта реакция катализируется ферментом гексокиназой (в клеточных условиях гексокиназа неспособна осуществлять обратную реакцию).

Значение фосфорилирования промежуточных соединений:

1. Поскольку в клеточной мембране, как правило, отсутствуют белки-переносчики для фосфорилированных сахаров, фосфорилированные промежуточные соединения, а также глюкозо-6-фосфат не могут покинуть клетку. После первоначального фосфорилирования для удержания внутри клетки фосфорилированных соединений больше не нужно дополнительной энергии, несмотря на большую разницу между внутри- и внеклеточной концентрацией этих соединений.

2. Фосфатные группы необходимы для хранения метаболической энергии. Энергия, которая потенциально может быть высвобождена при гидролизе фосфоангидридных связей (например, в АТФ), частично запасается при образовании эфиров фосфорной кислоты, например, глюкозо-6-фосфата. В дальнейшем высокоэнергетические соединения, содержащие фосфатную группу и образующиеся в ходе гликолиза (1,3-дифосфоглицерат и фосфоенолпируват), выступают в качестве доноров фосфорильной группы при образовании АТФ из АДФ.

Гидролиз глюкозо-6-фосфата

Глюкозо-6-фосфат, подобно всем другим фосфорилированным интермедиатам, «заперт» в клетке, будучи не способным проходить через цитоплазматическую мембрану. Однако, имеются три ткани, клетки которых должны быть способны выделять глюкозу в кровоток, а именно: ткани печени и эпителий почечных канальцев и тонкого кишечника. Это становится возможным благодаря действию фермента глюкозо-6-фосфатазы, который катализирует реакцию:

Полученная в ходе реакции глюкоза с током крови транспортируется к клеткам органов и тканей, что имеет большое значение при голодании.

Гликозиды образуются при взаимодействии моносахаридов со спиртами в условиях кислотного катализа; при этом в реакцию вступает только полуацетальная группа ОН.

Реакция образования О-гликозидов лежит в основе образования ди-, олиго- и полисахаридов.

При гидролизе О-гликозидной связи полисахариды расщепляются на более короткие фрагменты, а при полном гидролизе – на образующие полисахариды моносахара. Например, при ферментативном гидролизе α-1,4 и α-1,6-О-гликозидных связей в молекуле крахмала (основной полисахарид пищи) в желудочно-кишечном тракте человека образуется α-глюкоза.

Рассмотрим N-гликозиды на примере реакции взаимодействия азотистого гетероциклического основания и пентозы. Азотистое основание присоединяется к углеводному компоненту вместо полуацетального гидроксила через атом азота в положении 1 для пиримидинов и 9 для пуринов, образуя N-гликозидную связь. На рисунке показано образование Аденозина – пуринового нуклеозида, состоящего из азотистого основания аденина и ß,Д-рибофуранозы. Реакция обратима. При гидролизе нуклеозида образуется азотистое основание и углевод – рибоза.

Реакция образование N-гликозидов лежит в основе образования нуклеозидов, нуклеотидов и нуклеиновых кислот, кофакторов.

Лактулоза

Лактулоза используется в качестве осмотического слабительного лекарственного средства, стимулирующего перистальтику кишечника, и применяется при запорах, печёночной энцефалопатии, а также при диагностике нарушений желудочно-кишечного тракта.

Лактулозу в промышленных количествах синтезируют из лактозы, которую, в свою очередь, вырабатывают из подсырной сыворотки, отходов при производстве молока и молочных продуктов. Продукт производства в качестве примесей может содержать галактозу (не более 16%), лактозу (12 %), эпилактозу (8 %), фруктозу (1 %).

Лактулоза оказывает гиперосмотическое слабительное действие, стимулирует перистальтику кишечника, улучшает всасывание фосфатов и солей кальция и магния, способствует выведению ионов аммония.

Лактулоза, в отличие от лактозы (также дисахарида, содержащегося в молоке), совершенно не всасывается в кишечнике человека, поскольку у человека нет ферментов, способных гидролизовать лактулозу. Благодаря этому лактулоза повышает осмотическое давление в кишечнике и вызывает переход воды в просвет кишки, разжижение и увеличение объёма стула и, тем самым, послабляющий эффект. Лактулоза также увеличивает секрецию желчи в просвет тонкой кишки, подобно другим осмотическим слабительным, таким, как магния сульфат.

Кроме того, лактулоза, доходя в неизменённом виде до толстой кишки, захватывается и метаболизируется бактериями толстой кишки, способными усваивать лактулозу. При этом продукты бактериального метаболизма лактулозы сдвигают pH среды в толстой кишке в кислую сторону, угнетая тем самым рост и размножение патогенных микроорганизмов и создавая более благоприятную среду для размножения «полезных» сапрофитных бактерий в толстой кишке. Этот эффект лактулозы широко используется в лечении дисбактериозов толстой кишки.

Кислая среда, создающаяся в толстой кишке при бактериальном метаболизме лактулозы, также угнетает процессы гниения в толстой кишке, сдвигает баланс гниения и брожения в сторону преобладания бродильных процессов и снижает образование токсичных продуктов гниения белков, в частности, аммиака.

В кислой среде большая часть аммиака находится в ионизированной форме (NH₄ + ) и плохо всасывается в кровь, а щелочная среда повышает образование неионизированной, более липофильной и лучше всасываемой формы аммиака NH₃. Тем самым действие лактулозы приводит к снижению уровня аммиака и других токсичных продуктов гниения белков в крови. Этот эффект лактулозы широко используется при лечении печёночной энцефалопатии, острой и хронической печёночной недостаточности, алкогольной болезни печени, когда нарушена способность печени обезвреживать аммиак.

Химические свойства

По химической сути дисахариды являются гликозидами, а восстанавливающие дигосахариды обладают еще и признаками моносахаридов, так как содержат потенциальную альдегидную группу (в открытой форме) и полуацетальный гидроксил. Этим и определяется их химическое поведение. Они вступают во многие реакции, свойственные моносахаридам: образуют сложные эфиры, способны окисляться и восстанавливаться под действием тех же реагентов.

Наиболее характерной реакцией дисахаридов является кислотный гидролиз, приводящий к расщеплению гликозидной связи с образованием моносахаридов (во всех таутомерных формах).

Опыт 1

Доказательство восстанавливающей способности у глюкозы

и отсутствие её у фруктозы

Опыт 2

Открытие фруктозы реактивом Селиванова

(раствор резорцина в соляной кислоте)

Опыт 3

Доказательство восстанавливающей способности у лактозы и

отсутствие её у сахарозы

Опыт 4.

Качественные реакции на крахмал и гликоген

Опыт 5

Качественные реакции на продукты гидролиза крахмала.

1 мл р-ра крахмала+10 кaп.H₂S0₄

10 мин → на кипящей водяной бане

ЗАНЯТИЕ 11

СТРУКТУРА, ФУНКЦИИ И БИОЛОГИЧЕСКИ ВАЖНЫЕ РЕАКЦИИ УГЛЕВОДОВ

Общие условия выбора системы дренажа: Система дренажа выбирается в зависимости от характера защищаемого.

Источник

Фуранозы

Смотреть что такое «Фуранозы» в других словарях:

ФУРАНОЗЫ — циклич. формы моносахаридов, содержащих пятичленный тетрагидрофурановый цикл. В водных р рах концентрация фуранозных форм моносахаридов незначительна. Способность образовывать фуранозный цикл хорошо выражена у D рибозы. Гликозиды, в к рых… … Биологический энциклопедический словарь

Фуранозы — Моносахариды, находящиеся в циклической форме и содержащие пятичленное (фурановое) кольцо, называют фуранозами. Фуранозы образуются в результате внутримолекулярной ацетализации гидроксигруппы и карбонильной группы. Наиболее часто кольцо фуранозы… … Википедия

Пиранозы — Моносахариды, находящиеся в циклической форме и содержащие шестичленное (пирановое) кольцо, называют пиранозами. Пиранозы образуются в результате внутримолекулярной ацетализации гидроксигруппы при C 5 и альдегидной группы C 1 (для гексоз).… … Википедия

УГЛЕВОДЫ — УГЛЕВОДЫ, органические соединения, состоящие из углерода, водорода и кислорода, причем два последние обычно находятся в том же отношении, как в воде. Это определение, как основанное на чисто формальном признаке, конечно недостаточно и правильнее… … Большая медицинская энциклопедия

Углеводы — обширная группа органических соединений, входящих в состав всех живых организмов. Первые известные представители этого класса веществ по составу отвечали общей формуле CmH2nOn, то есть углерод + вода (отсюда название); позднее к У. стали… … Большая советская энциклопедия

УГЛЕВОДЫ — (сахара), обширная группа полигидроксикарбо нильных соед., входящих в состав всех живых организмов; к У. относят также мн. производные, получаемые при хим. Mодификации этих соед. путем окисления, восстановления или введения разл. заместителей.… … Химическая энциклопедия

ФРУКТОЗА — ( арабино гексулоза, левулоза, фруктовый сахар), моносахарид из группы кетогексоз, мол. м. 180,2. В природе встречается только D фруктоза; в кристаллич. состоянии известна b D фpyктoпиpaнoзa (ф ла I) гигроскопичные бесцв. призмы или иглы; т. пл.… … Химическая энциклопедия

Глюкоза — Общие … Википедия

Пентозы — (от греч. πέμπτος пять и франц. ose суффикс, обозначающий принадлежность к сахарам) общее родовое химическое название класса пятиуглеродных моносахаридов, то есть сахаров, общей формулой которых является C5(H2O)5, или C5H10O5.[1] Содержание 1… … Википедия

Углеводы — Структурная формула лактозы содержащегося в молоке дисахарида Углеводы (сахара, сахариды) органические вещества, содержащие карбонильную гру … Википедия

Источник