Что такое реакция поликонденсации
Высокомолекулярные соединения. Реакции полимеризации и поликонденсации
Содержание:
Число n показывает, из скольких мономеров состоит полимер, и называется степенью полимеризации. Молекулярная масса иногда достигает нескольких миллионов.
Высокомолекулярные соединения классифицируются по характеру мономеров:
Полимеры получают с помощью:
Реакции полимеризации
Реакции полимеризации заключаются в объединении большого количества низкомолекулярных соединений, количество которых определяется степенью полимеризации. Общее уравнение реакции:
Самой распространенной реакций полимеризации является реакция получения полиэтилена:
реакции полимеризации вступают непредельные соединения. Это могут быть молекулы одного мономера, либо разных. В первой ситуации реакцию называют гомополимеризацией, во второй – сополимеризацией.
I. Гомополимеризация
К этим реакциям относят получение полиэтилена, полипропилена поливинилхлорида и т.д. Например, получение полипропилена из пропена под действием ультрафиолетовых лучей:
II. Сополимеризация
К этим реакциям относят получение сополимера этилена и пропилена:
Полимеры, которые получают в результате реакций полимеризации
Формула
Название
Реакции поликонденсации
I. Гомополиконденсация
К данным реакциям относят получение полимера из одного мономера с выделением конденсата. Например, получение полисахарида из глюкозы – этот процесс происходит в природе.
Синтетическое волокно получают в промышленности из аминоэнантовой кислоты под воздействием температуры, давления и катализатора в виде молекулярного азота.
II. Сополиконденсация
К данным реакциям относят получение полимера из нескольких мономеров с выделением конденсата. Например, получение фенолформальдегидной смолы из фенола и формальдегида в щелочной или подкисленной среде.
С помощью реакций сополиконденсации в промышленности получают полиэфиры, полиамины, полиакрил и т.д.
Характеристика полимеров
Полимеры – это соединения, которые имеют особые свойства и множество классификаций.
По способу получения высокомолекулярные вещества делятся на:
Также по форме макромолекул:
А еще по свойствам и применению:
Все полимеры активно используются в отраслях жизнедеятельности человека.
Пластик (пластические массы) – полезные материалы, которые способны под воздействием температур или давления плавиться и при застывании оставлять заданную форму. Этот процесс сопровождается переходом из вязкотекучего в стеклообразное состояние. Главный компонент пластмассы – полимер, а остальные части – это наполнители, пластификаторы, красители и т.д.
Эластомеры – это высокомолекулярные соединения, которые обладают высокоэластичными свойствами. Каучуки используют для изготовления автомобильных шин, промышленных товаров и медицинских препаратов. Натуральный каучук получают из латекса (млечный сок каучуконосных растений). Получают по методу С.В. Лебедева с помощью полимеризации дивинила при действии металлического натрия.
Волокна – это высокомолекулярные соединения, для которых характерна строгая упорядоченность молекул и используется в изготовлении нитей. Существует три типа волокон, которые разделяются еще на несколько подтипов.
Полимеры – это соединения, с помощью которых человечество способно изготавливать высокопрочные материалы и довольствоваться благами технологий.
Поликонденсация
Поликонденсация — процесс синтеза полимеров из полифункциональных (чаще всего бифункциональных) соединений, обычно сопровождающийся выделением низкомолекулярных побочных продуктов (воды, спиртов и т. п.) при взаимодействии функциональных групп.
Молекулярная масса полимера, образовавшегося в процессе поликонденсации, зависит от соотношения исходных компонентов, условий проведения реакции.
Содержание
Линейная и трёхмерная поликонденсации
В реакции поликонденсации могут вступать как один мономер с двумя различными функциональными группами: например, синтез поли-ε-капроамида (найлона-6, капрон) из ε-аминокапроновой кислоты, так и два мономера, несущие различные функциональные группы, например, синтез найлона-66 поликонденсацией адипиновой кислоты и гексаметилендиамина; при этом образуются полимеры линейного строения (линейная поликонденсация, см. Рис.1). В случае, если мономер (или мономеры) несут более двух функциональных групп, образуются сшитые полимеры трёхмерной сетчатой структуры (трёхмерная поликонденсация). С целью получения таких полимеров к смеси мономеров нередко добавляют «сшивающие» полифункциональные компоненты.
Особняком стоят реакции синтеза полимеров из циклических мономеров по механизму раскрытия цикла — присоединение, например, синтез найлона-6 из капролактама (циклического амида ε-аминокапроновой кислоты); несмотря на то, что выделение низкомолекулярного фрагмента при этом не происходит, такие реакции чаще относят к поликонденсации.
Основные промышленные группы полимеров, синтезируемых поликонденсацией
Поликонденсация в химии природных соединений
Практически все биополимеры (белки, ДНК и РНК, целлюлоза, хитин и пр.) синтезируются в живых организмах поликонденсацией с участием соответствующих комплексов ферментов.
В некотором роде исключением является биосинтез полиизопренов (в том числе каучука), который происходит путём ферментативного присоединения изопренилпирофосфата с аллильной перегруппировкой и отщеплением аниона пирофосфата. В данном случае мономер несёт одну функциональную группу, а механизм присоединения с аллильной перегруппировкой близок к механизму анионной полимеризации в синтезе бутадиенового каучука по Лебедеву. Тем не менее, благодаря отщеплению низкомолекулярного фрагмента пирофосфата биосинтез полиизопренов является реакцией поликонденсации.
См. также
Полезное
Смотреть что такое «Поликонденсация» в других словарях:
поликонденсация — поликонденсация … Орфографический словарь-справочник
ПОЛИКОНДЕНСАЦИЯ — (от поли. и позднелат. condensatio сгущение) метод синтеза полимеров, при котором взаимодействие молекул мономера (или мономеров) сопровождается обычно выделением побочных низкомолекулярных соединений, напр. воды, спирта. Используется в… … Большой Энциклопедический словарь
поликонденсация — сущ., кол во синонимов: 4 • гомополиконденсация (2) • конденсация (7) • … Словарь синонимов
поликонденсация — Образование высокомолекулярного соединения из низкомолекулярных исходных соединений, сопровождающееся выделением простейших веществ. [ГОСТ 27244 93] Тематики волокна химические … Справочник технического переводчика
поликонденсация — (от поли. и позднелат. condensatio сгущение), метод синтеза полимеров, при котором взаимодействие мономеров и (или) олигомеров сопровождается обычно выделением побочных низкомолекулярных соединений, например воды, спирта. Используется в… … Энциклопедический словарь
поликонденсация — polikondensacija statusas T sritis chemija apibrėžtis Polimero sintezė, kai vykstant kondensacijos reakcijoms ir išsiskiriant mažamolekuliams junginiams į makromolekules jungiasi ir monomerai, ir jų reakcijos produktai. atitikmenys: angl.… … Chemijos terminų aiškinamasis žodynas
Поликонденсация — процесс получения полимеров (См. Полимеры) из би или полифункциональных соединений (мономеров (См. Мономеры)), сопровождающийся выделением побочного низкомолекулярного вещества (воды, спирта, галогеноводорода и др.). Типичный пример П.… … Большая советская энциклопедия
ПОЛИКОНДЕНСАЦИЯ — (от греч. polys многочисленный и конденсация), синтез полимеров взаимодействием би или полифункцион. мономеров и(или) олигомеров, обычно сопровождающийся выделением низкомол. продукта (воды, спирта, NH3, галогеноводорода, соответствующих солей и… … Химическая энциклопедия
ПОЛИКОНДЕНСАЦИЯ — синтез полимеров, при к ром взаимодействие мономеров сопровождается обычно выделением побочного низкомолекулярного в ва (воды, спирта и др.). Типичный пример получение сложного полиэфира по реакции: nHOROH+HOOCR COOH >[ OROOCR CO ]n + 2nH2O (R и… … Большой энциклопедический политехнический словарь
ПОЛИКОНДЕНСАЦИЯ — (от поли. и позднелат. condensatio сгущение), метод синтеза полимеров, при к ром взаимодействие мономеров и (или) олигомеров сопровождается обычно выделением побочных низкомолекулярных соед., напр. воды, спирта. Используется в пром сти для… … Естествознание. Энциклопедический словарь
Поликонденсация
Поликонденсация — это процесс образования полимеров, протекающий по механизму замещения и обычно сопровождающийся выделением низкомолекулярных побочных продуктов. Поэтому элементный состав полимера отличается от элементного состава исходных веществ.
Поликонденсация является важнейшим методом синтеза полимеров, широко используемым в технологии пластических масс.
Общие закономерности реакции поликонденсации равновесная и неравновесная
В реакцию поликонденсации могут вступать исходные соединения (мономеры), содержащие две или более функциональные группы. При взаимодействии этих групп происходит отщепление молекулы низкомолекулярного соединения, с образованием новой группы, которая связывает остатки реагирующих молекул. Типичным примером такой реакции может служить поликонденсация аминокислот, в результате которой образуются полиамиды:
Поликонденсация представляет собой ступенчатый процесс. 
Рост цепи происходит в результате взаимодействия молекул мономера друг с другом, а также с промежуточными продуктами: олигомерными или полимерными молекулами — или при взаимодействии олигомерных или полимерных молекул между собой. В поликонденсационной системе мономеры расходуются довольно быстро после начала реакции, однако увеличение молекулярной массы полимера происходит в течение всего процесса. Этим поликонденсация резко отличается от цепной полимеризации. На рис. 1 дана качественная картина возрастания молекулярной массы и изменения молекулярно-массового распределения (ММР) в процессе поликонденсации.
Среднечисловая и среднемассовая масса возрастают с увеличением степени завершенности реакции р в соответствии с уравнениями:
где m — молекулярная масса элементарного звена полимера, р —изменяется.
Коэффициент полидисперсности определяется соотношением среднемассовой и среднечисловой молекулярных масс и в случае наиболее вероятного ММР равен:
При степени завершенности реакции поликонденсации, равной 1, коэффициент полидисперсности:
Примером равновесной поликонденсации является образование полиэфиров или полиамидов при нагревании дикарбоновых кислот с гликолями или диаминами. Примером неравновесной поликонденсации может служить реакция образования полиамидов или полиэфиров при поликонденсации хлорангидридов дикарбоновых кислот с диаминами или бисфенолами.
В зависимости от функциональности исходных мономеров, т. е. от числа реакционноспособных групп в молекуле, а также от их природы, при поликонденсации образуются различные продукты.
При поликонденсации бифункциональных соединений образуются линейные полимеры. В общем виде реакция может быть описана уравнением:
Если одно или оба исходных соединения являются три- или более функциональными, то в результате реакции образуются полимеры разветвленного и сетчатого (трехмерного) строения:
Важным фактором, определяющим молекулярную массу полимера, образующегося при поликонденсации двух разнородных мономеров, является соотношение функциональных групп. Например, если в реакции участвуют (n+1) моль одного мономера и n молей другого, реакция поликонденсации может быть изображена следующей схемой:
Эта зависимость молекулярной массы от избытка мономеров носит название правила неэквивалентности функциональных групп.
Монофункциональные соединения не образуют полимеров, но применяя их, можно регулировать молекулярную массу полимеров, получаемых поликонденсацией. Присутствие монофункциональных соединений является чрезвычайно важным фактором, определяющим молекулярную массу образующегося полимера. В этом случае также действует правило неэквивалентности функциональных групп.
Монофункциональное соединение, вступая в реакцию с одной из функциональных групп, участвующих в поликонденсации, блокирует эту группу и ограничивает рост полимерной цепи. Реакция поликонденсации превращается по исчерпании всех функциональных групп, способных взаимодействовать с монофункциональным соединением. При этом функциональные группы другого типа остаются в системе в избытке, эквивалентном количеству введенного монофункционального соединения, как это видно из уравнения:
Степень полимеризации образующегося полимера определяется количеством взятого в реакцию монофункционального соединения и может быть рассчитана по приведенному выше уравнению.
Необходимым условием, обеспечивающим достижение высокой молекулярной массы полимера в реакциях равновесной поликонденсации, является полное удаление низкомолекулярного побочного продукта. В этих случаях молекулярная масса полимера определяется равновесием между образующимися связями макромолекулы полимера, выделяющимся при поликонденсации низкомолекулярным продуктом и свободными функциональными группами мономера (или сомономеров). Поэтому смещение равновесия путем удаления низкомолекулярного продукта способствует получению полимера с большей молекулярной массой, как это видно из уравнения:
Значительное влияние на скорость поликонденсации и молекулярную массу образующегося полимера оказывают условия проведения реакции, а также присутствие катализаторов.
v = k[А] 3 = k [ВР] 3
Из дифференциального уравнения скорости:
интегрированием получаем:
где [А]0 — начальная концентрация двухосновной кислоты; р —степень завершенности; τ — время реакции; С — константа.
Однако значительное повышение температуры приводит к нежелательным побочным процессам — разрушению функциональных групп, деструкции и структурированию полимера. При добавлении в систему низкомолекулярных кислот в качестве катализаторов скорость поликонденсации описывается уравнением
v = k [А][В]
и при [А] = [В]
v=k[A] 2 = k[B] 2
Дифференциальное уравнение скорости расходования полимеров:
после интегрирования дает:
В общем случае при поликонденсации среднечисловая степень полимеризации ¯Р определяется как отношение числа исходных молекул [А]0 к числу непрореагировавших молекул [А]τ :
где (1— р) —доля непрореагировавших молекул, т. е.:
Типичные поликонденсационные полимеры приведены в табл. 1.
Способы проведения поликонденсации
В настоящее время известны 4 основных способа проведения процессов поликонденсации:
Поликонденсация в расплаве является в настоящее время наиболее распространенным способом, широко используемым в промышленности для получения ряда полимеров (полиэфиров, полиамидов и др.). Этот способ применяется в тех случаях, когда исходные вещества и синтезируемый полимер устойчивы при температуре плавления и могут выдерживать длительное нагревание в расплавленном состоянии без разложения. Поэтому поликонденсация в расплаве используется для получения полимеров со сравнительно невысокой температурой плавления (до 300 °С). Достоинствами процесса поликонденсации в расплаве являются высокое качество полимера и отсутствие необходимости удалять из полимера растворитель и регенерировать его.
Технология процесса сравнительно проста. Исходные мономеры смешивают и нагревают в реакционном аппарате в течение нескольких часов при температуре выше температуры плавления синтезируемого полимера. Для уменьшения вероятности протекания побочных реакций, например, окисления, процесс проводят обычно в среде инертного газа (азота). Поликонденсацию заканчивают в вакууме для более полной отгонки низкомолекулярного продукта.
Реакцию в расплаве чаще всего используют для проведения равновесной поликонденсации. Иногда в расплаве можно осуществлять и неравновесные процессы. Однако неравновесные процессы сопровождаются значительным тепловыделением, происходящим за сравнительно короткое время, что объясняется довольно большими скоростями процесса и высокими концентрациями исходных веществ. Поэтому для снижения тепловыделения и облегчения управления процессом исходные мономеры вводят в реакционную систему не сразу, а постепенно.
Поликонденсация в растворе позволяет проводить реакцию при более низкой температуре, поэтому этот способ используют в тех случаях, когда исходные компоненты и полимер неустойчивы при температуре плавления.
Реакцию обычно проводят в растворителях, в которых растворимы и исходные вещества, и образующийся полимер. Можно применять растворитель, в котором хорошо растворяются лишь исходные вещества, а полимер плохо растворим или совсем нерастворим. Однако молекулярная масса получаемого при этом полимера, как правило, невысока.
Реакция в растворе при нагревании протекает с довольно высокой скоростью и может быть доведена до глубоких степеней превращения, так как в присутствии растворителя уменьшается вязкость системы, улучшается отвод выделяющегося тепла и обеспечиваются более мягкие условия протекания реакции.
Наиболее глубоко поликонденсация протекает в тех растворителях, в которых выделяющийся низкомолекулярный продукт плохо растворим и легко удаляется отгонкой, особенно если он образует азеотропную смесь.
Низкомолекулярный продукт может быть также удален из сферы реакции за счет образования химического соединения с растворителем или путем добавления веществ, связывающих низкомолекулярный продукт. Этот способ обычно используют при поликонденсации хлорангидридов дикарбоновых кислот с диаминами или двухатомными фенолами при синтезе полиамидов и полиэфиров. Выделяющийся хлористый водород связывают основаниями, например, третичными аминами.
Поликонденсация в растворе имеет некоторые технологические преимущества перед другими способами поликонденсации. Она проводится в более мягких температурных условиях, позволяет исключить местные перегревы за счет более интенсивного теплообмена, не требует применения вакуума и инертного газа, а следовательно, сложной аппаратуры. Однако синтез полимеров этим способом связан с необходимостью проведения таких операций, как приготовление растворов мономеров, регенерация растворителя, промывка полимера, его фильтрация, сушка и т. п.
При проведении межфазной поликонденсации исходные мономеры растворяют раздельно в двух несмешивающихся жидкостях. Обычно одной из них является вода, другой — не смешивающийся с водой растворитель, инертный к мономерам.
При синтезе полиамидов и полиэфиров применяют водный раствор диамина или двухатомного фенола (к которому для связывания выделяющегося хлористого водорода добавляют щелочь) и раствор хлорангидрида дикарбоновой кислоты в углеводороде. На границе раздела водной и углеводородной фаз образуется полимер. Для ускорения процесса применяют перемешивание. Полученный полимер отфильтровывают, промывают и высушивают.
Межфазная поликонденсация имеет ряд достоинств, к числу которых можно отнести большие скорости процесса при низких температурах и атмосферном давлении, а также возможность получения высокоплавких полимеров. Однако применение этого способа ограничивается необходимостью использовать мономеры с высокой реакционной способностью и большие объемы растворов исходных реагентов, поскольку при межфазной поликонденсации применяются довольно разбавленные растворы.
4.2.4. Высокомолекулярные соединения. Реакции полимеризации и поликонденсации. Полимеры. Пластмассы, волокна, каучуки.
Высокомолекулярными соединениями (ВМС) называют соединения с молекулярной массой более 10000.
Практически все высокомолекулярные вещества являются полимерами.
Полимеры — это вещества, молекулы которых состоят из огромного числа повторяющихся структурных звеньев, соединенных между собой химическими связями.
Полимеры могут быть получены с помощью реакций, которые можно разделить на два основных типа: это реакции полимеризации и реакции поликонденсации.
Реакции полимеризации
Реакции полимеризации — это реакции образования полимера путем объединения огромного числа молекул низкомолекулярного вещества (мономера).
Количество молекул мономера ( n ), объединяющихся в одну молекулу полимера, называют степенью полимеризации.
В реакцию полимеризации могут вступать соединения с кратными связями в молекулах. Если молекулы мономера одинаковы, то процесс называют гомополимеризацией, а если различны — сополимеризацией.
Примерами реакций гомополимеризации, в частности, является реакция образования полиэтилена из этилена:
Примером реакции сополимеризации является синтез бутадиен-стирольного каучука из бутадиена-1,3 и стирола:
Полимеры, получаемые реакцией полимеризации, и исходные мономеры
Мономер
Получаемый из него полимер
Структурная формула
Варианты названия
Структурная формула
Варианты названия
Реакции поликонденсации
Реакции поликонденсации — это реакции образования полимеров из мономеров, в ходе которых, помимо полимера, побочно образуется также низкомолекулярное вещество (чаще всего вода).
В реакции поликонденсации вступают соединения, в состав молекул которых входят какие-либо функциональные группы. При этом реакции поликонденсации по тому, один используется мономер или больше, аналогично реакциям полимеризации делятся на реакции гомополиконденсации и сополиконденсации.
К реакциям гомополиконденсации относятся:
* образование (в природе) молекул полисахарида (крахмала, целлюлозы) из молекул глюкозы:
* реакция образования капрона из ε-аминокапроновой кислоты:
К реакциям сополиконденсации относятся:
* реакция образования фенолформальдегидной смолы:
* реакция образования лавсана (полиэфирного волокна):
Материалы на основе полимеров
Пластмассы
Пластмассы — материалы на основе полимеров, которые способны под действием нагревания и давления формоваться и сохранять заданную форму после охлаждения.
Помимо высокомолекулярного вещества в состав пластмасс входят также и другие вещества, однако основным компонентом все же является полимер. Благодаря своим свойствам он связывает все компоненты в единую целую массу, в связи с чем его называют связующим.
Пластмассы в зависимости от их отношения к нагреванию делят на термопластичные полимеры (термопласты) и реактопласты.
Термопласты — вид пластмасс, способных многократно плавиться при нагревании и застывать при охлаждении, благодаря чему возможно многоразовое изменение их изначальной формы.
Реактопласты — пластмассы, молекулы которых при нагревании «сшиваются» в единую трехмерную сетчатую структуру, после чего изменить их форму уже нельзя.
Так, например, термопластами являются пластмассы на основе полиэтилена, полипропилена, поливинилхлорида (ПВХ) и т.д.
Реактопластами, в частности, являются пластмассы на основе фенолформальдегидных смол.
Каучуки
Каучуки — высокоэлластичные полимеры, углеродный скелет которых можно представить следующим образом:
Как мы видим, в молекулах каучуков имеются двойные C=C связи, т.е. каучуки являются непредельными соединениями.
Каучуки получают полимеризацией сопряженных диенов, т.е. соединений, у которых две двойные C=C связи, разделены друг от друга одной одинарной С-С связью.
Так например, особо зарекомендовавшими себя мономерами для получения каучуков являются:
В общем виде (с демонстрацией только углеродного скелета) полимеризация таких соединений с образованием каучуков может быть выражена схемой:
Таким образом, исходя из представленной схемы, уравнение полимеризации изопрена будет выглядеть следующим образом:
Весьма интересным является тот факт, что впервые с каучуком познакомились не самые продвинутые в плане прогресса страны, а племена индейцев, у которых промышленность и научно-технический прогресс отсутствовали как таковые. Естественно, индейцы не получали каучук искусственным путем, а пользовались тем, что давала им природа: в местности, где они проживали (Южная Америка), произрастало дерево гевея, сок которого содержит до 40-50% изопренового каучука. По этой причине изопреновый каучук называют также натуральным, однако он может быть получен и синтетическим путем.
Все остальные виды каучука (хлоропреновый, бутадиеновый) в природе не встречаются, поэтому всех их можно охарактеризовать как синтетические.
Однако каучук, не смотря на свои преимущества, имеет и ряд недостатков. Так, например, из-за того что каучук состоит из длинных, химически не связанных между собой молекул, его свойства делают его пригодным для использования только в узком интервале температур. На жаре каучук становится липким, даже немного текучим и неприятно пахнет, а при низких температурах подвержен затвердеванию и растрескиванию.
Технические характеристики каучука могут быть существенно улучшены его вулканизацией. Вулканизацией каучука называют процесс его нагревания с серой, в результате которого отдельные, изначально не связанные друг с другом, молекулы каучука «сшиваются» друг с другом цепочками из атомов серы (полисульфидными «мостиками»). Схему превращения каучуков в резину на примере синтетического бутадиенового каучука можно продемонстрировать следующим образом:
Волокна
Волокнами называют материалы на основе полимеров линейного строения, пригодные для изготовления нитей, жгутов, текстильных материалов.
Классификация волокон по их происхождению
Искусственные волокна (вискозу, ацетатное волокно) получают химической обработкой уже существующих природных волокон (хлопка и льна).
Синтетические волокна получаются преимущественно реакциями поликонденсации (лавсан, капрон, нейлон).