Химическая кинетика. Скорость химических реакций
Темы кодификатора ЕГЭ: Скорость реакции. Ее зависимость от разных факторов.
Скорость химической реакции показывает, как быстро происходит та или иная реакция. Взаимодействие происходит при столкновении частиц в пространстве. При этом реакция происходит не при каждом столкновении, а только когда частица обладают соответствующей энергией.
Скорость реакции – количество элементарных соударений взаимодействующих частиц, заканчивающихся химическим превращением, за единицу времени.
Определение скорости химической реакции связано с условиями ее проведения. Если реакция гомогенная – т.е. продукты и реагенты находятся в одной фазе – то скорость химической реакции определяется, как изменение концентрации вещества в единицу времени:
υ = ΔC / Δt
Если реагенты, или продукты находятся в разных фазах, и столкновение частиц происходит только на границе раздела фаз, то реакция называется гетерогенной, и скорость ее определяется изменением количества вещества в единицу времени на единицу реакционной поверхности:
υ = Δν / (S·Δt)
Факторы, влияющие на скорость химической реакции
1. Температура
Обратите внимание! Это правило работает одинаково для всех химических реакций (в том числе для экзотермических и эндотермических). Скорость реакции не зависит от теплового эффекта. Скорость экзотермических реакций при повышении температуры возрастает, а при понижении температуры – уменьшается. Скорость эндотермических реакций также возрастает при повышении температуры, и уменьшается при понижении температуры.
Более того, еще в XIX веке голландский физик Вант-Гофф экспериментально установил, что скорость большинства реакций примерно одинаково изменяется (примерно в 2-4 раза) при изменении температуры на 10 о С.
Правило Вант-Гоффа звучит так: повышение температуры на 10 о С приводит к увеличению скорости химической реакции в 2-4 раза (эту величину называют температурный коэффициент скорости химической реакции γ).
Точное значение температурного коэффициента определяется для каждой реакции.
здесь v2 — скорость реакции при температуре T2,
v1 — скорость реакции при температуре T1,
γ — температурный коэффициент скорости реакции, коэффициент Вант-Гоффа.
В некоторых ситуациях повысить скорость реакции с помощью температуры не всегда удается, т.к. некоторые вещества разлагаются при повышении температуры, некоторые вещества или растворители испаряются при повышенной температуре, т.е. нарушаются условия проведения процесса.
2. Концентрация
На основании большого числа экспериментов в 1867 году в работах норвежских ученых П. Гульденберга и П. Вааге и, независимо от них, в 1865 году русским ученым Н.И. Бекетовым был выведен основной закон химической кинетики, устанавливающий зависимость скорости химической реакции от концентрации реагирующих веществ:
Скорость химической реакции прямо пропорциональна произведению концентраций реагирующих веществ в степенях, равных их коэффициентам в уравнении химической реакции.
Для химической реакции вида: aA + bB = cC + dD закон действующих масс записывается так:
здесь v — скорость химической реакции,
CA и CB — концентрации веществ А и В, соответственно, моль/л
k – коэффициент пропорциональности, константа скорости реакции.
закон действующих масс выглядит так:
Константа скорости реакции k показывает, с какой скоростью будут реагировать вещества, если их концентрации равны 1 моль/л, или их произведение равно 1. Константа скорости химической реакции зависит от температуры и не зависит от концентрации реагирующих веществ.
В законе действующих масс не учитываются концентрации твердых веществ, т.к. они реагируют, как правило, на поверхности, и количество реагирующих частиц на единицу поверхности при этом не меняется.
В большинстве случаев химическая реакция состоит из нескольких простых этапов, в таком случае уравнение химической реакции показывает лишь суммарное или итоговое уравнение происходящих процессов. При этом скорость химической реакции сложным образом зависит (или не зависит) от концентрации реагирующих веществ, полупродуктов или катализатора, поэтому точная форма кинетического уравнения определяется экспериментально, или на основании анализа предполагаемого механизма реакции. Как правило, скорость сложной химической реакции определяется скоростью его самого медленного этапа (лимитирующей стадии).
3. Давление
pV = νRT
Например. Как изменится скорость реакции сплавления извести с оксидом кремния:
при повышении давления?
Правильным ответом будет – никак, т.к. среди реагентов нет газов, а карбонат кальция – твердая соль, нерастворимая в воде, оксид кремния – твердое вещество. Газом будет продукт – углекислый газ. Но продукты не влияют на скорость прямой реакции.
4. Катализатор
Катализаторы – это химические вещества, участвующие в химической реакции, изменяющие ее скорость и направление, но не расходующиеся в ходе реакции (по окончании реакции не изменяющиеся ни по количеству, ни по составу). Примерный механизм работы катализатора для реакции вида А + В можно представить так:
A + K = AK
AK + B = AB + K
Процесс изменения скорости реакции при взаимодействии с катализатором называют катализом. Катализаторы широко применяют в промышленности, когда необходимо увеличить скорость реакции, либо направить ее по определенному пути.
По фазовому состоянию катализатора различают гомогенный и гетерогенный катализ.
Гомогенный катализ – это когда реагирующие вещества и катализатор находятся в одной фазе (газ, раствор). Типичные гомогенные катализаторы – кислоты и основания. органические амины и др.
Гетерогенный катализ – это когда реагирующие вещества и катализатор находятся в разных фазах. Как правило, гетерогенные катализаторы – твердые вещества. Т.к. взаимодействие в таких катализаторах идет только на поверхности вещества, важным требованием для катализаторов является большая площадь поверхности. Гетерогенные катализаторы отличает высокая пористость, которая увеличивает площадь поверхности катализатора. Так, суммарная площадь поверхности некоторых катализаторов иногда достигает 500 квадратных метров на 1 г катализатора. Большая площадь и пористость обеспечивают эффективное взаимодействие с реагентами. К гетерогенным катализаторам относятся металлы, цеолиты — кристаллические минералы группы алюмосиликатов (соединений кремния и алюминия), и другие.
Пример гетерогенного катализа – синтез аммиака:
В качестве катализатора используется пористое железо с примесями Al2O3 и K2O.
Сам катализатор не расходуется в ходе химической реакции, но на поверхности катализатора накапливаются другие вещества, связывающие активные центры катализатора и блокирующие его работу (каталитические яды). Их необходимо регулярно удалять, путем регенерации катализатора.
В биохимических реакция очень эффективными оказываются катализаторы – ферменты. Ферментативные катализаторы действуют эффективно и избирательно, с избирательностью 100%. К сожалению, ферменты очень чувствительны к повышению температуры, кислотности среды и другим факторам, поэтому есть ряд ограничений для реализации в промышленных масштабах процессов с ферментативным катализом.
Катализаторы не стоит путать с инициаторами процесса и ингибиторами.
Ингибиторы – это вещества, которые замедляют химическую реакцию. Ингибиторы могут расходоваться и участвовать в химической реакции. При этом ингибиторы не являются катализаторами наоборот. Обратный катализ в принципе невозможен – реакция в любом случае будет пытаться идти по наиболее быстрому пути.
5. Площадь соприкосновения реагирующих веществ
В промышленности для увеличения площади контактирующей поверхности реагирующих веществ используют метод «кипящего слоя».
6. Природа реагирующих веществ
На скорость химических реакций при прочих равных условиях также оказывают влияние химические свойства, т.е. природа реагирующих веществ.
Менее активные вещества будут имеют более высокий активационный барьер, и вступают в реакции медленнее, чем более активные вещества.
Более активные вещества имеют более низкую энергию активации, и значительно легче и чаще вступают в химические реакции.
Более стабильные вещества — это, например, те вещества, которые окружают нас в быту, либо существуют в природе.
Более активные вещества мы можем встретить в быту и природе сравнительно редко.
При небольших значениях энергии активации (менее 40 кДж/моль) реакция проходит очень быстро и легко. Значительная часть столкновений между частицами заканчивается химическим превращением. Например, реакции ионного обмена происходят при обычных условиях очень быстро.
При высоких значениях энергии активации (более 120 кДж/моль) лишь незначительное число столкновений заканчивается химическим превращением. Скорость таких реакций пренебрежимо мала. Например, азот с кислородом практически не взаимодействует при нормальных условиях.
При средних значениях энергии активации (от 40 до 120 кДж/моль) скорость реакции будет средней. Такие реакции также идут при обычных условиях, но не очень быстро, так, что их можно наблюдать невооруженным глазом. К таким реакциям относятся взаимодействие натрия с водой, взаимодействие железа с соляной кислотой и др.
Вещества, стабильные при нормальных условиях, как правило, имеют высокие значения энергии активации.
Скорость гетерогенной химической реакции
В гетерогенной химической реакции взаимодействие реагентов происходит на поверхности раздела фаз.
Скорость гетерогенной реакции измеряется изменением количества какого-либо из веществ, вступающих в реакцию или образующихся в результате ее, за единицу времени на единице поверхности раздела фаз
 , | (4.11) |
Гетерогенные химические реакции являются сложными, многостадийными процессами. В ходе гетерогенной реакции можно выделить три характерные стадии:
1. Подвод реагирующих веществ к поверхности раздела фаз.
2. Химическая реакция на поверхности раздела фаз.
3. Отвод продуктов реакции из реакционной зоны.
Скорость суммарного гетерогенного процесса определяется наиболее медленной (лимитирующей) стадией.
Если скорость переноса веществ больше, чем скорость химического превращения, т.е. наиболее медленной стадией является вторая стадия, то скорость протекания всего процесса определяется собственно химической реакцией и можно применить закон действующих масс.
При этом надо иметь в виду, что реакция протекает на поверхности раздела фаз, поэтому общая скорость химической реакции будет зависеть от концентрации жидкого или газообразного вещества, а также от площади соприкосновения фаз. Концентрация твердого вещества не входит в выражение для скорости реакции.
При измельчении твердого вещества скорость реакции будет возрастать из-за увеличения площади поверхности. Например, скорость реакции
зависит от концентрации соляной кислоты и площади поверхности раздела фаз. Скорость реакции порошкообразного карбоната кальция с кислотой выше скорости взаимодействия мраморной крошки с кислотой из-за увеличения площади контакта.
Уравнение скорости в общем виде
[HCl] m ·S,
Порядок реакции m может совпадать со значением стехиометрического коэффициента, если лимитирующей стадией процесса является собственно простая химическая реакция.
Скорость химической реакции — определение довольно древнее, но по-прежнему актуальное, так как является базовым понятием в химической науке и её прикладном значении. Сама возможность влияния человека на скорость и объем химического процесса позволила в свое время сделать резкий прорыв в этой и многих других областях, потому что больше не приходилось дожидаться результата так же долго, сколько он занимает в естественной природной среде.
Соответственно, наличие катализаторов позволяет ученым и сейчас ускорять прогресс науки, достигать поставленных задач. Такой раздел знаний изучает химическая кинетика — наука, определяющая закономерности влияния физических и химических условий на протекание химических реакций.
Скорость химической реакции — изменение количества одного из реагентов за промежуток времени в реакционном пространстве. Эта скорость является фундаментальным понятием химической кинетики. Она измеряется путём изменения концентрации одного из веществ. Как правило, рассчитывается в молях (классическая единица измерения) на литр за единицу времени.
Стоит сказать, что абсолютно все химические реакции рассматриваются только в системе, т. е. в совокупности отдельно взятых веществ и объектов.
Скорость реакции в гомогенной системе
В химии различают гомогенные (одинаковые фазы внешней среды) и гетерогенные (различающиеся фазы окружающей среды) реакции в зависимости от фаз среды.
Реакции в гомогенной системе происходят только в однородной фазе в общем объеме реакционной системы. Реакция происходит исключительно при взаимодействии растворов жидкостей или газов.
Скорость химической реакции в гомогенной системе — это изменение концентрации одного из веществ, участвующих в химической реакции, за единицу времени.
Ниже приведены примеры таких реакций и нужная формула:
NaOH(р-р) + HCl(р-р) = NaCl(р-р) + H2O.
Скорость реакции в гетерогенной системе
В гетерогенных же системах химические реакции протекают только на поверхности раздела разных фаз.
Поверхность раздела фаз — это граничная поверхность между двумя веществами, вступающими в реакцию, в контакт между собой.
Например, при взаимодействии железа с соляной кислотой: Fe + 2HCl → FeCl2 + H2.
Факторы, влияющие на скорость химической реакции
Как ранее было сказано, скорость химической реакции зависит от нескольких параметров:
соотношения концентраций реагентов;
природы взятых реагентов;
площади соприкосновения реагентов;
давления (применимо, если в случае реагентов взяты газообразные вещества).
Температура
Правилом Вант-Гоффа и уравнением Аррениуса определяется скорость взаимодействия реагентов. Сванте Аррениус искал взаимосвязь скорости и температуры. Он установил, что химические процессы поддаются равенству константы скорости:
Еа — min энергия для запуска реакции;
A — постоянная, указывающая на вероятность возможного взаимодействия молекул.
Удобно пользоваться и правилом Якоба Вант-Гоффа, смысл которого гласит, что увеличивается v реакции от двух до четырех раз при росте температуры на десять градусов (по Цельсию). Для простоты расчётов было создано уравнение:
Соотношение концентраций реагентов
Обусловленность скорости от концентрации реагентов в системе известна в науке, как закон действующих масс. Его открыли Като Гульдберг и Петер Вааге.
Скорость этих реакций выражается уравнением:
v — скорость взаимодействия веществ;
cA и cB — концентрации реагентов;
k —коэффициент скорости.
Катализаторы
Самым распространённым способом изменить скорость реакции является добавление к ней катализатора (ускорителя) или ингибитора (замедлителя).
Основное преимущество таких веществ в том, что они не являются расходным материалом и не влияют на равновесие в продуктах внутри системы.
Для простоты возьмем реакцию разложения пероксида водорода: 2Н2О2 = 2Н2О + О2.
Без дополнительных веществ эта простая реакция протекает довольно медленно, но если добавить оксид марганца (MnO2), то сразу заметим наличие газа (O2).
Природа веществ
Скорость реакции также зависит от природы взятых веществ. Здесь тоже не все так просто, ведь имеет вес почти каждая мелочь этого вещества: характер и прочность кристаллической решетки и химических связей, строение оболочки атомов и расположения на ней электронов (согласно периодическому закону Д. И. Менделеева о порядке веществ в таблице).
Для простоты объяснения приведем пример: согласно строению веществ, натрий (Na) гораздо легче отдает свои электроны, чем олово (Sn), соответственно, реагировать с одним и тем же веществом он будет быстрее.
Площадь соприкосновения реагентов
Что касается смесей твердых и жидких фаз, то тут для увеличения скорости реакции поможет увеличение площади соприкосновения этих веществ.
Приведем пример: если мы возьмем часть щелочного метала в водном растворе, то реакция пойдет достаточно быстро, однако, если мы сделаем из кусочка металла порошок, то скорость взаимодействия увеличится.
Давление
В случае химической реакции, реагентами которой являются газы, то изменить скорость взаимодействия можно увеличением давления в системе, потому что таким образом повышается и концентрация газа. Зависимость скорости от давления будет прямо пропорциональной.
Скорость реакции, ее зависимость от различных факторов
Теория к заданию 20 из ЕГЭ по химии
Скорость химических реакций, ее зависимость от различных факторов
Гомогенные и гетерогенные химические реакции
Химические реакции протекают с различными скоростями: с малой скоростью — при образовании сталактитов и сталагмитов, со средней скоростью — при варке пищи, мгновенно — при взрыве. Очень быстро проходят реакции в водных растворах, практически мгновенно. Смешаем растворы хлорида бария и сульфата натрия — сульфат бария в виде осадка образуется немедленно. Быстро, но не мгновенно, горит сера, магний растворяется в соляной кислоте, этилен обесцвечивает бромную воду. Медленно образуется ржавчина на железных предметах, налет на медных и бронзовых изделиях, медленно гниет листва, разрушаются зубы.
Предсказание скорости химической реакции, а также выяснение ее зависимости от условий проведения процесса — задача химической кинетики — науки о закономерностях протекания химических реакций во времени.
Если химические реакции происходят в однородной среде, например, в растворе или в газовой фазе, то взаимодействие реагирующих веществ происходит во всем объеме. Такие реакции, как вы знаете, называют гомогенными.
Скорость гомогенной реакции ($v_<гомог.>$) определяется как изменение количества вещества в единицу времени в единице объема:
Таким образом, скорость гомогенной реакции определяется как изменение концентрации одного из веществ в единицу времени:
если объем системы не меняется. Если реакция идет между веществами, находящимися в разных агрегатных состояниях (например, между твердым веществом и газом или жидкостью), или между веществами, неспособными образовывать гомогенную среду (например, между несмешивающимися жидкостями), то она проходит только на поверхности соприкосновения веществ. Такие реакции называют гетерогенными.
Скорость гетерогенной реакции определяется как изменение количества вещества в единицу времени на единице поверхности:
Если при какой-либо протекающей реакции экспериментально измерять концентрацию исходного вещества в разные моменты времени, то графически можно отобразить ее изменение с помощью кинетической кривой для этого реагента.
Скорость реакции не является постоянной величиной. Мы указывали лишь некоторую среднюю скорость данной реакции в определенном интервале времени.
Представьте себе, что мы определяем скорость реакции
Изменение количества вещества, по которому определяют скорость реакции, — это внешний фактор, наблюдаемый исследователем. По сути, все процессы осуществляются на микроуровне. Очевидно, для того, чтобы какие-то частицы прореагировали, они прежде всего должны столкнуться, причем столкнуться эффективно: не разлететься, как мячики, в разные стороны, а так, чтобы в частицах разрушились или ослабли старые связи и смогли образоваться новые, а для этого частицы должны обладать достаточной энергией.
В заключение сделаем вывод: многие возможные реакции практически не идут, т.к. высока энергия активации.
Скорость химической реакции зависит от многих факторов. Основными из них являются: природа и концентрация реагирующих веществ, давление (в реакциях с участием газов), температура, действие катализаторов и поверхность реагирующих веществ в случае гетерогенных реакций. Рассмотрим влияние каждого из этих факторов на скорость химической реакции.
Температура
Вам известно, что при повышении температуры в большинстве случаев скорость химической реакции значительно возрастает. В XIX в. голландский химик Я. Х. Вант-Гофф сформулировал правило:
При повышении температуры средняя скорость молекул, их энергия, число столкновений увеличиваются незначительно, зато резко повышается доля активных молекул, участвующих в эффективных соударениях, преодолевающих энергетический барьер реакции.
Математически эта зависимость выражается соотношением:
Однако для увеличения скорости реакции повышение температуры не всегда применимо, т.к. исходные вещества могут начать разлагаться, могут испаряться растворители или сами вещества.
Концентрация реагирующих веществ
Изменение давления при участии в реакции газообразных веществ также приводит к изменению концентрации этих веществ.
Чтобы осуществилось химическое взаимодействие между частицами, они должны эффективно столкнуться. Чем больше концентрация реагирующих веществ, тем больше столкновений и, соответственно, выше скорость реакции. Например, в чистом кислороде ацетилен сгорает очень быстро. При этом развивается температура, достаточная для плавления металла. На основе большого экспериментального материала в 1867 г. норвежцами К. Гульденбергом и П. Вааге и независимо от них в 1865 г. русским ученым Н. И. Бекетовым был сформулирован основной закон химической кинетики, устанавливающий зависимость скорости реакции от концентрации реагирующих веществ.
Скорость химической реакции пропорциональна произведению концентраций реагирующих веществ, взятых в степенях, равных их коэффициентам в уравнении реакции.
Этот закон называют также законом действующих масс.
Закон действующих масс не учитывает концентрации реагирующих веществ, находящихся в твердом состоянии, т.к. они реагируют на поверхности, и их концентрации обычно являются постоянными.
Например, для реакции горения угля
выражение скорости реакции должно быть записано так:
т. е. скорость реакции пропорциональна только концентрации кислорода.
Если же уравнение реакции описывает лишь суммарную химическую реакцию, проходящую в несколько стадий, то скорость такой реакции может сложным образом зависеть от концентраций исходных веществ. Эта зависимость определяется экспериментально или теоретически на основании предполагаемого механизма реакции.
Действие катализаторов
Можно увеличить скорость реакции, используя специальные вещества, которые изменяют механизм реакции и направляют ее по энергетически более выгодному пути с меньшей энергией активации. Их называют катализаторами (от лат. katalysis — разрушение).
Катализатор действует как опытный проводник, направляющий группу туристов не через высокий перевал в горах (его преодоление требует много сил и времени и не всем доступно), а по известным ему обходным тропам, по которым можно преодолеть гору значительно легче и быстрее. Правда, по обходному пути можно попасть не совсем туда, куда ведет главный перевал. Но иногда именно это и требуется! Именно так действуют катализаторы, которые называют селективными. Ясно, что нет необходимости сжигать аммиак и азот, зато оксид азота (II) находит применение в производстве азотной кислоты.
Катализаторы — это вещества, участвующие в химической реакции и изменяющие ее скорость или направление, но по окончании реакции остающиеся неизменными количественно и качественно.
Изменение скорости химической реакции или ее направления с помощью катализатора называют катализом. Катализаторы широко используют в различных отраслях промышленности и на транспорте (каталитические преобразователи, превращающие оксиды азота выхлопных газов автомобиля в безвредный азот).
Различают два вида катализа.
Гомогенный катализ, при котором и катализатор, и реагирующие вещества находятся в одном агрегатном состоянии (фазе).
Гетерогенный катализ, при котором катализатор и реагирующие вещества находятся в разных фазах. Например, разложение пероксида водорода в присутствии твердого катализатора оксида марганца (IV):
Сам катализатор не расходуется в результате реакции, но если на его поверхности адсорбируются другие вещества (их называют каталитическими ядами), то поверхность становится неработоспособной, требуется регенерация катализатора. Поэтому перед проведением каталитической реакции тщательно очищают исходные вещества.
При производстве метанола используют твердый цинкохромовый катализатор ($8ZnO·Cr_2O_3×CrO_3$):
Вы, конечно, слышали и о других интересных веществах — ингибиторах (от лат. inhibere — задерживать). Они с высокой скоростью реагируют с активными частицами с образованием малоактивных соединений. В результате реакция резко замедляется и затем прекращается. Ингибиторы часто специально добавляют в разные вещества, чтобы предотвратить нежелательные процессы.
Например, с помощью ингибиторов стабилизируют растворы пероксида водорода, мономеры для предотвращения преждевременной полимеризации, соляную кислоту, чтобы была возможность ее транспортировки в стальной таре. Ингибиторы содержатся и в живых организмах, они подавляют различные вредные реакции окисления в клетках тканей, которые могут инициироваться, например, радиоактивным излучением.
Природа реагирующих веществ (их состав, строение)
Значение энергии активации является тем фактором, посредством которого сказывается влияние природы реагирующих веществ на скорость реакции.
Если энергия активации мала ($ 120$ кДж/моль), то это означает, что лишь ничтожная часть столкновений между взаимодействующими частицами приводит к реакции. Скорость такой реакции поэтому очень мала. Например, протекание реакции синтеза аммиака при обычной температуре заметить практически невозможно.
Если энергии активации имеют промежуточные значения ($40–120$ кДж/моль), то скорости таких реакций будут средними. К таким реакциям можно отнести взаимодействие натрия с водой или этиловым спиртом, обесцвечивание бромной воды этиленом, взаимодействие цинка с соляной кислотой и др.
Поверхность соприкосновения реагирующих веществ
Скорость реакций, идущих на поверхности веществ, т.е. гетерогенных, зависит при прочих равных условиях от свойств этой поверхности. Известно, что растертый в порошок мел гораздо быстрее растворяется в соляной кислоте, чем равный по массе кусочек мела.
Увеличение скорости реакции объясняется, в первую очередь, увеличением поверхности соприкосновения исходных веществ, а также рядом других причин, например, разрушением структуры правильной кристаллической решетки. Это приводит к тому, что частицы на поверхности образующихся микрокристаллов значительно реакционноспособнее, чем те же частицы на гладкой поверхности.
В промышленности для проведения гетерогенных реакций используют кипящий слой, чтобы увеличить поверхность соприкосновения реагирующих веществ, подвод исходных веществ и отвод продуктов. Например, при производстве серной кислоты с помощью кипящего слоя проводят обжиг колчедана; в органической химии с применением кипящего слоя проводят каталитический крекинг нефтепродуктов и регенерацию (восстановление) вышедшего из строя (закоксованного) катализатора.
