Что такое водородная связь какую точку зрения физиков или химиков

Водородная связь

Водородная связь весьма распространена и играет важную роль в биологических объектах. Рассмотрим ее образование подробнее.

Образование водородной связи

При возникновении подходящих условий водородная связь возникает самопроизвольно.

Какие же условия приводят к возникновению водородной связи?

Можно предположить, что в любом ряду веществ с молекулами одинаковой формы и полярности температуры плавления и кипения должны повышаться прямо пропорционально возрастанию молекулярной массы, однако существуют некоторые несоответствия.

На следующем рисунке приведены кривые зависимости температуры кипения гидридов элементов 6 группы от молекулярной массы.

Так, для гидридов элементов 6 группы наблюдается последовательное увеличение температур кипения и плавления с увеличением молекулярной массы (номера периода), но из этой закономерности выпадает вода.

В 5 группе аномально высокие температуры кипения и плавления наблюдаются у аммиака NH₃, а в 7 группе – у HF, по сравнению с гидридами элементов соответствующих групп.

Почему вода, аммиак и фтороводород имеют аномально высокие температуры кипения и плавления?

Это связано с присутствием в воде, аммиаке и фтороводороде водородных связей.

Водородная связь — это внутри- или межмолекулярная связь, которая образуется с соединениях между атомами водорода и атомами, имеющими большую электроотрицательность (N, O, F).

Механизм образования водородной связи, вследствие электростатического притяжения атомов — электростатический. Но частично он также носит донорно–акцепторный характер.

Образуемые соединения имеют большую полярность, возникает диполь. Атом водорода находится на положительном конце диполя. Этот диполь может взаимодействовать с неподеленной электронной парой кислорода (и азота, и фтора), который принадлежит другой или этой же молекуле. Таким образом, донором электронной пары являются атомы F, O или N, а акцептором — атомы водорода.

Графически, на рисунках, водородная связь обозначается тремя точками:

Виды водородной связи

Характеристика водородной связи

Водородная связь характеризуется

N-H···Y ˂ O-H···Y ˂ F-H···Y

Т.е., связь тем прочнее, чем меньше размер атома с неподеленными парами — N, O, F и больше его электроотрицательность. Среди них более прочную водородную связь образует тот, неподеленная электронная пара которого менее сильно притягивается к своему ядру.

Источник

Характерные особенности

Этот тип связи возникает в молекулах, когда их атом водорода, поляризованный положительно, взаимодействует с атомом другой молекулы, имеющим заряд отрицательный. Расстояние между атомами-участниками процесса должно оказаться меньше, чем сумма их радиусов. Выделяют два вида H-связей:

Энергия H-связи обладает низкими прочностными характеристиками: она в несколько раз ниже, чем у остальных подобных взаимодействий. Это позволяет ей существовать промежуточным звеном между основными химическими связями (ковалентной, ионной и металлической) и силами притяжения и отталкивания Ван-дер-Ваальса, стремящимися удержать частицы в твёрдом или жидком состоянии. Кристаллические решётки с молекулами в узлах — характерная особенность веществ с водородной связью. Примеры можно привести различные:

Механизм образования водородной связи считается смешанным — одновременно электростатическим и донорно-акцепторным. Решающая роль в этом принадлежит повышению электроотрицательности одного атома (A), позволяющей оттягивать в свою сторону электронную пару другого атома (H), принимающего участие в этом взаимодействии. В результате:

Образовавшиеся атомы водорода, заряд которых частично положителен, обладают способностями притягивать другие молекулы, содержащие электроотрицательные группы. Эти электростатические взаимодействия и обуславливают появление Н-связей, для формирования которых необходимы три обязательных элемента:

Только три химических элемента полностью проявляют донорские способности, и их атомы поставляют протоны для образования Н-связей: азот (N), кислород (O) и фтор (F). В атомах-акцепторах недостатка не наблюдается. Низкомолекулярным соединениям H-связь придаёт способность в обычных условиях иметь жидкое агрегатное состояние, как это происходит у этанола (C2H5OH), метанола (CH3OH) и воды (H2O), или становиться сжижающимися при охлаждении газами — аммиаком (NH3) и гидрофторидом (HF).

Проявление в неорганической химии

Определение «водородная связь» появилось в 1920 году. Его применили учёные Латимер и Родебуш для объяснения сущности аномалий, наблюдавшихся при кипении воды, предельных одноатомных спиртов и жидкого фтороводорода. При сопоставлении точек кипения в ряду водородсодержащих родственных соединений Н2O (вода), Н2S (сероводород), Н2Se (селеноводород) и Н2Te (теллуроводород) обнаружилось, что первый участник этого списка (H2O) переходит из жидкости в пар гораздо раньше, чем можно было бы ожидать, следуя закономерности, которой подчиняются остальные члены. Истинное значение точки кипения воды оказалось на 200° C выше ожидаемого.

Это справедливо и для другого ряда — NH3 (аммиак), PH3 (фосфин), H3As (арсин), Н3Sb (стибин), где фактическая (-33 °C) температура кипения аммиака на 80 градусов превышает ожидаемую. Если считать, что молекулы в жидкости удерживаются исключительно Ван-дер-Ваальсовыми силами, разрушающимися при переходе в газообразную фазу, то эти скачки не должны наблюдаться, а объяснить их невозможно.

Неожиданные повышения температур кипения привели к выводам о присутствии дополнительно связывающих молекулы сил, изменяющих физические свойства. Водородной связи принадлежит роль в создании аномальных температур кипения спиртов, если их сравнивать с аналогами без гидроксильных групп (-ОН). В перечне заслуг H-связей не только изменение точек кипения веществ, но и упрочнение их кристаллических решёток, вызывающее повышение температур плавления, поверхностного натяжения и вязкости.

Например, борная кислота с формулой H3BO3 имеет слоистую триклинную кристаллическую решётку, где каждая из молекул посредством H-связей крепится к трём другим. В результате образуются плоские слои, которые за счёт межмолекулярных связей создают кристаллическую структуру — «паркет» из шестиугольников.

При помощи инфракрасной спектроскопии сегодня можно достоверно выявить любой тип межмолекулярного взаимодействия: группы с Н-связями заметно отличаются по спектральным характеристикам от остальных случаев. Исследования структуры вещества помогают измерить дистанцию между водородом и атомом-акцептором, сравнить её с суммой радиусов и, если первое значение не превышает второе, доказать существование явления.

Понятие водных кластеров

Земля — чемпион по содержанию воды среди других планет Солнечной системы. Моря и океаны, реки и озёра, средние глубины которых достигают 6 тыс. метров, занимают 70% земной поверхности, а в областях полюсов сосредоточились огромные запасы влаги в виде снегов и льдов.

Трудно переоценить влияние воды на возникновение и существование жизни на нашей планете. Это связано с особенностями, нехарактерными для соединений, считающихся её близкими аналогами. Только вода находится в жидком и твёрдом состоянии при условиях, в которых водородные соединения серы или селена с большей атомной массой становятся газообразными.

Присутствие H-связей в молекулах воды обуславливает образование водных кластеров или комплексов, а димеры воды служат их простейшими примерами. Энергия их водородных связей ненамного больше энергии броуновского движения при нормальных условиях, но сильно отличается от мощности ковалентных связей в гидроксильных группах, а они в 200 раз превышают тепловые показатели. Вода из простой жидкости превращается в сложную, «связанную» сетью H-связей, хотя они относительно слабы и неустойчивы, самопроизвольно возникают и исчезают при температурных изменениях.

Кристаллическая структура льда имеет объёмную сетку из этих связей, и молекулы H2O расположены так, чтобы атомы водорода одних молекул оказывались направленными к атомам кислорода соседей. В ледяном кристалле между молекулами обязательно присутствуют пустоты, их объёмы немного превышают размеры отдельных молекул воды. Именно благодаря таким «карманам» плотность льда меньше, чем у его жидкой фазы, а гигантские айсберги остаются дрейфовать на поверхности, в то время как замерзание большинства других веществ существенно увеличивает их плотность.

Водородные связи сообщают воде уникальную характеристику, обеспечивающую существование разнообразных форм жизни в областях, где окружающие температуры опускаются ниже нуля. Если на минуту представить, что лёд начнёт тонуть в воде, то моря зимой рано или поздно промёрзнут до самого дна, и рыбы будут обречены на вымирание. Люди могли бы растапливать лёд для получения живительной влаги, но это потребует больших энергозатрат.

Ещё одно проявление H-связей — голубая окраска чистой воды в её толще. Колебание одной молекулы воды вызывает движение соседних частиц, соединенных с ней водородными связями. Красные лучи из состава солнечного спектра будут расходоваться на поддержание этих колебаний, поскольку больше всего соответствуют им энергетически. Происходит фильтрация красных лучей — их энергия поглощается и рассеивается в виде тепла колеблющимися молекулами.

Начинает проступать голубой участок спектра, уравновешивающий отсутствие красного. Вода самостоятельно окрасится в волшебный небесный цвет. Для этого необходимо, чтобы солнечные лучи прошли через двухметровую толщу чистой воды и потеряли достаточное количество красного спектра.

Значение для органических соединений

Многие органические вещества не могут растворяться в воде. Но если это происходит, то процесс не обходится без активного участия H-связей. Кислород и азот, главные доноры протонов, часто играют роли акцепторов. Органические соединения, содержащие O и N, легко растворяются в воде: здесь кислород и азот выступают в качестве атомов-акцепторов, а атомом-донором является кислород из молекул воды. Возникающие H-связи перемещают органическое вещество в раствор, «растаскивая» его на молекулы.

Просматривается эмпирическая закономерность: органическое соединение будет легко растворяться в воде, если в составе его молекул на каждый атом кислорода приходится не более 3 атомов углерода. Например, бензол C6H6 в воде растворяется плохо, но замена одной группы (-СН) на (-N) даёт пиридин С5Н5N, смешивающийся с водой в любых пропорциях.

Для неводных растворов, в которых растворителями служат органические вещества, тоже характерны H-связи. В них водород частично положительно поляризован, а поблизости обнаруживается молекула с сильным акцептором — чаще всего это бывает кислород. Жирные кислоты приобретают полезную способность растворяться в хлороформе HCCl3, а растворённый в ацетоне ацетилен получил важное техническое применение. Горючий газ C2H2 под давлением чувствителен к сотрясениям и взрывоопасен, но его растворение в ацетоне C3H6O позволяет безопасно хранить и транспортировать любые объёмы.

Трудно переоценить роль H-связей в прочных полимерных и биополимерных структурах. Целлюлоза (клетчатка древесины) в строении молекулы располагает гидроксильные группы по бокам полимерной структуры, в которой чередуются циклические фрагменты. Невысокая энергия единичной Н-связи, умноженная на количество по всей длине молекулярной цепи, вызывает в итоге мощное притяжение. Из-за этого целлюлозу можно растворить только в высокополярных растворителях — дигидроксотетрааммиакате меди, известном как реактив Швейцера.

Карбонильные (=C=O) и аминогруппы (-NH2) в расположенных рядом полимерных цепочках капрона и нейлона тоже образуют связи этого типа и увеличивают механическую прочность веществ, поскольку в полиамидных структурах создаются кристаллические фрагменты. Аналогично ведут себя полиуретаны и белки: витки белковых спиралей закрепляются всё теми же H-связями, возникающими при взаимодействии функциональных групп.

Полимерная макромолекула ДНК — хранилище запасов информации о живом организме, зашифрованной в чередующихся фрагментарных циклах. Их карбонильные и аминогруппы имеют четыре типа азотистых оснований (аденин A, гуанин G, тимин T, цитозин C) и располагаются в форме боковых ответвлений по длине молекулы. От порядка их чередования зависят индивидуальные особенности всего живого на планете. Взаимодействия пар в составе аминогруппы и атома азота дают начало множеству Н-связей, которые удерживают 2 молекулы ДНК в виде классической двойной спирали.

Источник

В энергию водородной связи существенный вклад вносят ковалентные взаимодействия

Рис. 1. Рассмотрение природы водородной связи с точки зрения теории валентных связей позволяет говорить о том, что трехцентровая четырехэлектронная связь, в которой четыре электрона одновременно связывают три ядра (донора водородной связи D, водорода H и акцептора водородной связи A), вносит существенный вклад в энергию водородной связи. Два электрона для образования этой многоцентровой связи предоставляет электронная пара ковалентной связи H–D, еще два — неподеленная электронная пара акцептора водородной связи. Рисунок из обсуждаемой статьи в Physical Chemistry Chemical Physics

В поисках ответа на вопрос о природе водородной связи специалисты по квантовой химии применили к этому типу межмолекулярных взаимодействий теорию валентных связей. Для наиболее изученных типов водородных связей (F–H⋯FH, F–H⋯OH₂, F–H⋯NH₃, HO–H⋯OH₂, HO–H⋯NH₃ и H₂N–H⋯NH₃) они определили вклад различных факторов в общую энергию водородной связи и установили, что в ряде изученных систем ковалентное взаимодействие может составлять более половины энергии водородной связи.

Говоря о связях в химических веществах и химических процессах, мы выделяем два типа связей — химические (внутримолекулярные) и межмолекулярные. Химические связи — это достаточно прочные взаимодействия атомов или продуктов их превращений друг с другом, благодаря которым образуются молекулы или другие формы существования веществ. Существует всего три типа химических связей:
1) ковалентная связь образуется за счет того, что два или более атомов связываются общим электронным облаком;
2) ионная связь — атомы или их группы, приобретая или отдавая электроны, превращаются, соответственно, в отрицательно или положительно заряженные ионы, которые связываются друг с другом за счет электростатических взаимодействий;
3) металлическая связь существует только в металлах и сплавах, где всем атомам кристаллической решетки металла одновременно принадлежит общее электронное облако.

Межмолекулярные связи (иногда их называют «нехимическими связями») — менее прочные по энергии взаимодействия, они притягивают друг к другу молекулы, находящиеся в жидкой или твердой фазах, и не приводят к образованию ковалентных (химических) связей. Несмотря на различие в энергии, и химические, и межмолекулярные связи могут формироваться либо за счет объединения электронной плотности, либо за счет электростатических взаимодействий, либо (и это происходит чаще всего) за счет их суперпозиции.

Водородная связь — это межмолекулярное взаимодействие, которое возникает между атомом водорода, ковалентно связанным с атомом электроотрицательного химического элемента, и атомом другого электроотрицательного элемента. Атом водорода, будучи связанным с одним электроотрицательным атомом, испытывает недостаток электронной плотности и притягивается ко второму электроотрицательному атому, богатому электронами. Обычно водородную связь обозначают следующим образом: D–H⋯A. Связанный с водородом ковалентной химической связью атом «D» называют донором водородной связи, а атом «A» — акцептором водородной связи.

Термин «водородная связь» впервые появляется в 1920 году в работе Венделла Латимера и Уорта Родебуша (W. M. Latimer, W. H. Rodebush, 1920. Polarity and Ionization from the Standpoint of the Lewis Theory of Valence). В 1930-е годы концепция водородной связи была успешно использована для объяснения значений аномально высоких температур кипения и диэлектрической проницаемости органических веществ, содержащих фрагменты –ОН и –NH (W. D. Kumler, 1935. The Effect of the Hydrogen Bond on the Dielectric Constants and Boiling Points of Organic Liquids), а также необычных свойств воды в жидком и твердом агрегатном состоянии (M. L. Huggins, 1936. Hydrogen Bridges in Ice and Liquid Water).

Благодаря образующимся между молекулами воды водородным связям вода (Н₂О) отличается самой высокой температурой кипения среди водородных соединений элементов 16-й группы, в которую входит кислород (а также сера, селен, теллур, полоний и ливерморий). При этом в ряду H₂S—H₂Se—H₂Te температура кипения увеличивается параллельно увеличению молекулярной массы. Водородные связи также ответственны за то, что при замерзании плотность воды понижается и лед плавает на поверхности воды, не давая водоемам промерзнуть до дна. Именно эта особенность воды (и, следовательно, образующихся в ней водородных связей) не раз позволяла жизни сохраняться во время ледниковых периодов и даже глобальных обледенений Земли.

За почти сто лет существования концепции водородной связи этот вид межмолекулярного взаимодействия изучали и с помощью теоретических, и с помощью экспериментальных методов — инфракрасной и ЯМР-спектроскопии, рентгеновской и нейтронной дифракции. В настоящее время без привлечения концепции водородных связей нельзя объяснить ни особенности тонкой структуры белков и нуклеиновых кислот, ни механизм протекания катализируемых ферментами процессов, протекающих в организме. Образование и разрушение водородных связей может объяснить даже то, почему во время стирки изделия из льняных и хлопковых тканей мнутся, и какие физические процессы протекают во время глажения тканей (см., например, задачу Химия глажения).

Несмотря на большое количество исследований, посвященных влиянию водородных связей на физические и химические свойства веществ, природа этого межмолекулярного взаимодействия до сих пор не ясна. C одной стороны, это не мешает химикам применять концепцию водородной связи для объяснения многочисленных химических и физических явлений, с другой — химики стремятся установить механизм образования водородно-связанных комплексов.

В свое время Лайнус Полинг, непререкаемый тогда авторитет в области природы химических связей, предполагал, что водородная связь представляет собой исключительно электростатическое взаимодействие: несущий частичный положительный заряд атом водорода, от которого более электроотрицательный донор водородной связи (кислород, фтор или азот) оттягивает электронную плотность, притягивается к заряженному отрицательно акцептору водородной связи (L. Pauling, 1960. The Nature of the Chemical Bond). Он исключал, что атом водорода может образовать ковалентную связь сразу с двумя атомами. Тем не менее открытие многоцентровых многоэлектронных ковалентных химических связей позволило уже современникам Полинга заметить, что перенос заряда между атомами, который наблюдается в водородно-связанном комплексе D–H⋯A, можно объяснить только тем, что в водородной связи имеется ковалентная составляющая (C. G. Cannon, 1958. The nature of hydrogen bonding: A review of published work and discussion), вклад которой в общую энергию связи, однако, в те времена не удавалось оценить.

Сейчас, спустя шесть десятков лет после начала дискуссий о том, что же главное в водородной связи — электростатика или ковалентные взаимодействия, — единства удалось достичь только в том, что для образования водородной связи важны и электростатические, и ковалентные взаимодействия. Вопрос же о том, какое из них вносит больший вклад в притяжение водорода к акцептору водородной связи, до сих пор остается открытым. Интерес к водородной связи не праздный — учитывая ее значение для химии и молекулярной биологии; полное понимание ее природы — не просто голое теоретизирование, но и перспектива более эффективного управления процессами, в которых происходит образование или разрыв водородных связей.

Исследователи из Колледжа маристов (Marist College, Поукипси, штат Нью-Йорк, США) под руководством Джона Моррисона Гэлбрайта (John Morrison Galbraith) впервые решили применить к изучению водородной связи теорию валентных связей. Эта теория — приближенный квантовохимический метод, основным допущением которого является то, что каждая пара атомов в молекуле удерживается вместе при помощи одной или нескольких общих электронных пар. Выбор такого приближения был продиктован тем, что теория валентных связей — достаточно гибкий инструмент для анализа химических взаимодействий, который, благодаря простоте возможных моделей связывания, легко может быть адаптирован и для анализа водородных связей (рис. 2).

Рис 2. Шесть вариантов представления водородной связи, предложенных на основании метода валентных связей. Н — водород, А — акцептор водородной связи, D — донор водородной связи. Точками обозначены электроны. Окружность и чечевицеобразные фигуры — s-орбиталь водорода и р-орбитали донора и акцептора водородной связи, соответственно. Дугами показано взаимодействие электронов — образование общей электронной пары для двух атомов. Рисунок из обсуждаемой статьи в Physical Chemistry Chemical Physics

Авторы использовали метод валентных связей для изучения следующих водородно-связанных ассоциатов: F–H⋯FH, F–H⋯OH₂, F–H⋯NH₃, HO–H⋯OH₂, HO–H⋯NH₃ и H₂N–H⋯NH₃. Конечно, существует большое количество водородных связей и другого типа, однако выбор моделей для исследования был продиктован тем, что именно они лучше всего соответствуют простейшему определению водородной связи, упоминаемому еще в школьном учебнике: «притяжение между связанным с N, O или F атомом водорода и другим электроотрицательным атомом».

Для анализа модельных водородных связей исследователи раскладывали общую энергию каждой из них на «элементарные» составляющие. С помощью метода функционала плотности (см. также А. Сатанин, 2009. Введение в теорию функционала плотности) были поэтапно рассчитаны следующие составляющие энергии водородной связи (рис. 3): изменение геометрического состояния участников водородного связывания, вклад кулоновского взаимодействия (электростатическая составляющая), вклад поляризации химических связей и вклад переноса заряда (ковалентная составляющая).

Рис. 3. Графическое отображение предпринятого в ходе работы разложения энергии водородной связи на составляющие. Соотношение вкладов разных составляющих показано лишь качественно, а конкретные значения энергий не приводятся, так как они отличаются у разных комплексов с водородной связью и зависят от типа донора и акцептора водородной связи. Рисунок из обсуждаемой статьи в Physical Chemistry Chemical Physics

Такое разложение традиционно используют при анализе химических и отличающихся большой энергией межмолекулярных взаимодействий. И попытки проделать это с водородной связью уже предпринимались ранее, но применялись квантовохимические модели, дающие менее точные предсказания (см., например, D. Danovich et al., 2013. Understanding the Nature of the CH⋯HC Interactions in Alkanes).

Расчеты показали, что из шести возможных вариантов представления водородной связи наиболее выгодными с точки зрения энергетической стабилизации являются структуры, в которых ковалентность водородной связи максимальна — на рис. 2 они обозначены номерами IV и V. Для структуры IV ковалентная связь образуется за счет взаимодействия водорода с неподеленной парой электронов акцептора водородной связи; граничная структура V образуется за счет того, что пара электронов ковалентной связи H–D и неподеленная электронная пара акцептора водородной связи образуют единое четырехэлектронное облако, которое связывает одновременно все четыре ядра системы D–H⋯A. Такую химическую связь называют четырехэлектронной трехцентровой.

Также было определено, что в водородно-связанном комплексе F–H⋯NH₃, для которого наблюдается наиболее прочная водородная связь с энергией 57,3 кДж/моль (эта величина сравнима с прочностью «обычных», внутримолекулярных связей), вклад ковалентной связи в общую энергию водородной связи составляет 82,6%. В целом же для изученных систем перенос заряда (ковалентная составляющая) составляет от 32,6% до 82,6% от общей энергии водородной связи.

Полученные результаты противоречат результатам проведенного в прошлом году теоретического исследования водородной связи (тем же методом), в котором делался вывод о том, что водородная связь преимущественно определяется электростатическими взаимодействиями (A. J. Stone, 2017. Natural Bond Orbitals and the Nature of the Hydrogen Bond). Сторонники двух точек зрения на водородную связь — «ковалентной» и «электростатической» — уверены в своей правоте, критикуя работы оппонентов примерно одинаковыми аргументами: ошибками в подборе математических функций для квантовохимического анализа и неточностями в разбиении вкладов различных факторов на общую энергию водородной связи.

Тем не менее, если отвлечься от выводов двух работ и посмотреть на объекты, которые в них изучены, то нельзя сказать о непреодолимом противоречии. В указанной работе 2017 года вывод об электростатическом характере водородной связи делается на основании исследования единственного водородно-связанного комплекса — F–H⋯FH, для которого в обсуждаемой работе 2018 года как раз отмечается наименьший вклад ковалентной составляющей в общую энергию. Очевидно, что формулировка столь важного вывода о сути водородной связи только по одному примеру вряд ли может считаться объективной.

Скорее всего в ближайшее время мы увидим и другие попытки интерпретировать природу этого межмолекулярного взаимодействия, благодаря которому вода кипит при 100°С, а белки образуют сложные надмолекулярные структуры.

Источник: Coleen T. Nemes, Croix J. Laconsaya, John Morrison Galbraith. Hydrogen bonding from a valence bond theory perspective: the role of covalency // Physical Chemistry Chemical Physics. 2018. DOI: 10.1039/C8CP03920H.

Источник