Что такое гантели и краудионы

Механизмы диффузии. Уравнения диффузии

Страницы работы

Содержание работы

Механизмы диффузии различны и зависят от типа кристаллической решетки, вида химических связей, природы диффундирующих атомов, температуры и, главным образом, наличия дефектов кристаллической структуры, которые подразделяются:

первичные дефекты – термические (фононы), электрические (электроны на возбужденных уровнях и дырки);

дефекты решетки (атомные дефекты) – точечные (вакансии междуузельные атомы, примесные атомы внедрения или замещения), а также линейные (дислокации);

двумерные дефекты – границы зерен, фаз, дефекты упаковки.

При достаточно высокой температуре в металлах и полупроводниках основное значение имеют атомные дефекты и, в особенности, точечные, а также возможные их ассоциации: бивакансии и тривакансии, спаренные междуузлия, различного рода комплексы типа “вакансия – атом примеси” и т. д.

При низких температурах основную роль играет диффузия по дислокациям и двумерным дефектам.

Типичные точечные дефекты представлены на нижеследующих рисунках.

Вакансионный точечный дефект: 1 – собственный атом в узле кристаллической решетки; 2 – вакансия

Бивакансионный точечный дефект: 1 – собственный атом в узле кристаллической решетки; 2 – бивакансия

Собственный междуузельный дефект: 1 – собственный атом в узле кристаллической решетки; 2 – собственный атом в междуузлии

Примесный дефект замещения: 1 – собственный атом в узле кристаллической решетки; 2 – примесный атом в узле кристаллической решетки

Примесный дефект внедрения: 1 – собственный атом в узле кристаллической решетки; 2 – примесный атом в междуузлии

В соответствии с природой точечных дефектов различают следующие механизмы диффузии:

простой обменный – реализуется путем прямого обмена местами двух соседних атомов. Реализация этого механизма возможна только при сильных искажениях решетки, что требует высокой энергии активации. Поэтому он маловероятен в плотноупакованных структурах. В то же время этот механизм вполне возможен в кристаллах с рыхлой упаковкой атомов. Простой обменный механизм обладает большей энергией активации (3-4) эВ, так как сопровождается значительными искажениями кристаллической решетки.

кольцевой (циклический) – реализуется путем согласованного движения трех и более атомов, образующих плоское кольцо. Атомы кольца согласованно поворачиваются на одно межатомное расстояние. Необходимая для этого деформация решетки значительно меньше, чем при прямом обмене, поскольку при его реализации отсутствует встречное движение атомов. Поэтому более низкой является и энергия активации. Он наиболее вероятен в неплотноупакованных структурах типа алмаза.

междуузельный механизм – реализуется путем перехода мигрирующего атома (как правило, примесного) из одного положения в другое, без его локализации в узлах кристаллической решетки.

Междуузельный механизм диффузии имеет место в несовершенных кристаллах, когда атомы растворенного вещества располагаются между узлами кристаллической решетки. Это движение требует сильной деформации решетки, которая связана с высокой энергией активации. Поскольку энергия активации диффундирующих атомов прямо пропорциональна их радиусу и за висит от плотности упаковки атомов кристаллической решетки, то в металлах этот механизм практически не имеет место. В полупроводниках, обладающих более рыхлой структурой, вероятность само- и гетеродиффузии по междуузлиям достаточно велика, особенно при низких температурах.

Достаточно легко он реализуется в твердых растворах внедрения, состоящих из основной решетки, в междуузлиях которой размещаются атомы меньшего размера. В этом случае, для совершения диффузионного скачка необходимы лишь незначительные искажения решетки и, соответственно, небольшая энергия активации.

эстафетный механизм – является механизмом непрямого перемещения междуузельной конфигурации. Данный механизм реализуется в тех случаях, когда междуузельный атом близок по величине к атомам решетки. В отличие от предыдущего, атом не движется непосредственно к другому междуузлию. Он перемещается по номали к узлу решетки, выталкивая, находящийся в этом узле атом, в соседнее междуузлие. Таким образом, при совместном движении двух атомов, происходит перемещение междуузельной конфигурации.

краудионный механизм – реализуется путем небольшого смещения всех атом, находящихся на линии краудиона.

Под краудионом понимают уплотненную цепочку атомов, расположенных вдоль направления с максимальной плотной упаковкой. В краудионе избыточный атом помещен в плотноупакованный ряд атомов. Цепочка из n + 1 атомов уменьшается на отрезке, где в нормальном состояние располагается n частиц. При этом лишний атом как бы «размазывается» на этом отрезке. Междоузельный атом, расположенный посередине между двумя узлами решетки, перемещается к одному из них, смещая атом, расположенный в узле. Вытесненный атом становится междоузельным и занимает промежуточное положение в решетке.

Таким образом, каждый атом краудионного ряда смещен на некоторое расстояние от равновесного положения в решетке. В целом, краудионная конфигурация относится к междуузельной, и может смещаться перемещаться вдоль этого ряда.

Энергия активации краудионного механизма относительно мала. Он, чаще всего, имеет место при локальных деформациях решетки под действием внешних сил, а также при отжиге радиационых дефектов.

вакансионный механизм – примесный или собственный атом мигрирует на место вакансии, освобождая свое место в узле кристаллической решетки.

В настоящее время общепринято считать, что основным механизмом диффузии в чистых металлах, полупроводниках и твердых растворах замещения, является вакансионный механизм. При температуре, отличной от нуля градусов Кельвина, любое твердое тело содержит определенное число дефектов кристаллической решетки в виде вакансий или бивакансий.

Атомы, находящиеся в нормальных узлах, могут скачком занимать соседнее вакантное место. При этом вакансия займет место диффундирующего атома. Многократное повторение этого процесса представляет собой диффузию атомов в одном направлении, а вакансий в обратном. В области вакансии потенциальный барьер имеет пониженное значение, и атом может преодолевать его достаточно легко.

С энергетической точки зрения этот механизм является предпочтительным, потому что энергия активации затрачивается практически только на работу отрыва частиц. При этом не происходит искажения решетки, неизбежного, например, при обменном механизме.

Эти процессы являются хаотическими, а не направленными. В направленное движение они превращаются только тогда, когда появляется дополнительная движущая сила, в качестве которой выступает разница в химических потенциалах контактирующих различных кристаллов.

Очевидно, что скорость диффузии пропорциональна концентрации вакансий, которая экспоненциально зависит от температуры.

При высоких температурах возможно образование бивакансий. В области бивакансии потенциальный барьер существенно ниже, чем в случае обычной вакансии, и при высоких температурах диффузия осуществляется, преимущественно по дивакансионному механизму.

релаксационный механизм – разновидность вакансионного механизма. Если в области вакансий атомы смещаются по направлению к вакантному узлу на достаточно большие расстояния, так что правильная структура решетки в этой области исчезает, то эту область называют релаксированной. Ее возникновение можно отождествить с локальным плавлением, приводящим к разупорядочению внутри этой области. Внутри нее диффузия протекает аналогично диффузии атомов в жидкости.

Для преодоления потенциального барьера высотой , частица, диффундирующая по вакансионному механизму, затрачивает энергию, необходимую для упругого смещения атомов, окружающих вакансию и частичного разрыва связей с соседними атомами. Эта энергия носит название энергии активации по вакансиям и обозначается как . Тогда суммарная энергия активации диффузии по вакансионному механизму может быть определена, как

Численные значения энергий активации для некоторых веществ приведены в таблице.

Источник

Дефекты

а) обеспечивает скачок смещений атомов при обходе вокруг линии дислокации, равный вектору Бюргерса b.

Представление о точечных Д. введено в 1926 Я. И. Френкелем, понятие о дислокациях в 1934 независимо Дж. Тейлором (G. T. Taylor), Э. Орованом (E. Orowan), M. Поляни (M. Polanyi) в развитие идей И. В. Обреимова, H. А. Бриллиантова, Л. В. Шубникова, Л. Прандтля (L. Prandtl), Делингера (V. Dehlinger) и др.

Основные характеристики Д.: энергия их образования U, равная разности между энергией кристалла с Д. и бездефектного кристалла из такого же числа атомов; характер изменения упругих искажений решётки вдали от Д., т. е. на расстоянии; избыточный объём; атомная структура ядра Д.; зарядовое состояние Д.- суммарный заряд и распределение заряда в ядре Д.; магн. момент Д.; скорость перемещения Д. по кристаллу под действием приложенных к кристаллу механич., электрич. и др. сил (подвижность).

Энергия образования Д. Энергия образования вакансии (определяемая работой переноса атома из узла решётки на поверхность кристалла) U

1 эВ. Энергия образования межузельного атома (работа переноса атома с поверхности кристалла в междоузлие) порядка неск. эВ. Точечные Д. повышают конфигурац. энтропию S кристалла. Поэтому при конечной температуре T в термодинамич. равновесии, характеризуемом минимумом свободной энергии , кристалл всегда содержит нек-рое кол-во (п)точечных Д. В простейшем случае одноатомных металлов относит. концентрация вакансий .

Механические напряжения. Д., как правило, являются источниками внутр. механич. напряжений.Напряжение на расстоянии г от точечного Д. мощности С, определяемой разностью объёмов Д.- включения и полости в кристалле, в к-рую он вставлен, равно:

т. е. спадает с г сравнительно быстро. В отличие от этого, упругое поле дислокации

Избыточный объём. При образовании точечных Д. после перенесения лишнего атома в кристалл (или удаления атома из узла) окружающие Д. атомы и все последующие атомы вплоть до поверхности кристалла смещаются (релаксируют) в положения с мин. энергией (ближайшие атомы вокруг вакансии сдвигаются к ней, междоузельный атом, наоборот, расталкивает окружающие атомы). В результате объём кристалла изменяется на . Напр., для вакансии , для междоузельного атома в конфигурации гантели , где — атомный объём для недостающего атома.

Для дислокации в линейной теории упругости , т. к. для винтовой дислокации диагональные компоненты тензора напряжений, а для краевой дислокации сжатие решётки по одну сторону от плоскости скольжения точно скомпенсировано растяжением по др. сторону от неё. Учёт структуры ядра дислокации и нелинейных эффектов в теории упругости показывает, что дислокация вызывает расширение решётки на атомную плоскость, перпендикулярную оси дислокации, порядка . Изменение объёма в случае поверхностных Д. соответствует увеличению локального межплоскостного расстояния на 10-20%.

Структура ядра Д. определяется структурой кристаллич. решётки. Среди точечных Д. резко различающимися атомными конфигурациями обладают междоузельные атомы. Они могут занимать междоузлия разл. симметрии (окта- и тетраэдрические в кубич. решётках), образовывать с одним из атомов решётки «гантели» разной ориентации либо обладать конфигурацией краудиона.

Ядру дислокации с вектором Бюргерса b бывает энергетически выгодно расщепиться на неск. частичных дислокаций с векторами Бюргерса , соединённых полосками из дефектов упаковки, к-рые лежат в плоскости скольжения или расположены под углом к ней. Особенно сложной бывает конфигурация ядра расщеплённой дислокации в объёмноцентриров. кубических и гексагональных кристаллах, а также в кристаллах с элементарной ячейкой, содержащей много атомов разных сортов.

В неметаллич. кристаллах точечные Д. имеют в запрещённой зоне локальные энергетич. уровни, к-рые могут быть либо пустыми (если они лежат выше уровня Ферми), либо заполненными одним или неск. электронами. В результате возникает множество центров, определяющих оптич., электрич., магн. и др. свойства ионных и полупроводниковых кристаллов (см., напр., Центры окраски).

Подвижность Д. Движение точечных Д. по кристаллу происходит путём термически активированных атомных перестроек, характеризуемых энергией активации (миграции) U_m. Она варьируется обычно от 0,1 эВ (междоузельные атомы) до 1- 2 эВ (вакансии). Исключением является безактивационное движение гантелей, динамич. краудионов и каналированных атомов под действием импульса, переданному атому при столкновении с быстрой частицей или в ударной волне (см. Каналирование заряженных частиц).

Скольжение дислокаций происходит под действием механич. напряжений . При 0,01 G скорость дислокации определяется термически активированным преодолением разл. препятствий и равна:

Миграция поверхностных Д. (границ зёрен) по нормали к поверхности обычно термически активирована и связана с перестройкой (поворотом) небольших групп атомов. При двойниковании и бездиффузионных фазовых превращениях Д. перемещается за счёт скольжения двойникующих или межфазных дислокаций, образующих уступы на границе.

Образование Д. в их наблюдение. Механизмы образования точечных Д.: смещение атома из узла в результате механич. воздействий, напр. в связи с соударениеи с быстрой частицей (см. Радиационные дефекты); перемещение ступенек на движущихся дислокациях; термоактивиров. зарождение Д. на внеш. поверхности кристалла, на дислокациях и поверхностных Д. внутри кристалла; рождение пар Френкеля при аннигиляции экситонов в неметаллич. кристаллах.

Зарождение дислокаций происходит при слиянии точечных Д., в процессе кристаллизации, при облучении быстрыми частицами и др. Образование поверхностных Д. связано с эпитаксиальной кристаллизацией,

Зарождением и ростом двойников или новых зёрен (при рекристаллизации или фазовом превращении).

Атомная структура ядер дислокаций, точечных и поверхностных Д. наблюдается с помощью автоионного микроскопа (см. Ионный проектор ),методами электронной микроскопии и др. Дифракционные методы (электронография, рентгеновский структурный анализ, нейтронография структурная)используются для определения атомных конфигураций ядер и упругих полей Д. Ряд деталей установлен моделированием на ЭВМ.

Влияние Д. на свойства кристаллов. Д. влияют практически на все свойства кристалла. Всецело определяются ими т. н. структурно-чувствительные свойства: диффузионные явления (движение точечных Д.), пластичность (движение дислокаций и точечных Д.), разрушение (зарождение и рост трещин при объединении дислокаций), рекристаллизация, двойникование, фазовые превращения (движение межзёренных и межфазных границ), радиационные явления (изменения свойств кристаллов под действием быстрых частиц, создающих точечные Д.), электрические, оптические и др. свойства, обусловленные взаимодействием носителей заряда с Д.

В атомной структуре аморфных твёрдых тел (стёклах, аморфных металлах и сплавах, аморфных и стеклообразных полупроводниках)наблюдаются области размером

а с аномальным взаимным расположением и плотностью атомов, обладающие собств. внутр. напряжениями, избыточным объёмом, подвижностью, т. е. рядом свойств точечных Д. и дислокаций.

Источник

дефекты

а) обеспечивает скачок смещений атомов при обходе вокруг линии дислокации, равный вектору Бюргерса b.

Представление о точечных Д. введено в 1926 Я. И. Френкелем, понятие о дислокациях в 1934 независимо Дж. Тейлором (G. T. Taylor), Э. Орованом (E. Orowan), M. Поляни (M. Polanyi) в развитие идей И. В. Обреимова, H. А. Бриллиантова, Л. В. Шубникова, Л. Прандтля (L. Prandtl), Делингера (V. Dehlinger) и др.

Основные характеристики Д.: энергия их образования U, равная разности между энергией кристалла с Д. и бездефектного кристалла из такого же числа атомов; характер изменения упругих искажений решётки вдали от Д., т. е. на расстоянии; избыточный объём; атомная структура ядра Д.; зарядовое состояние Д.- суммарный заряд и распределение заряда в ядре Д.; магн. момент Д.; скорость перемещения Д. по кристаллу под действием приложенных к кристаллу механич., электрич. и др. сил (подвижность).

Энергия образования Д. Энергия образования вакансии (определяемая работой переноса атома из узла решётки на поверхность кристалла) U

1 эВ. Энергия образования межузельного атома (работа переноса атома с поверхности кристалла в междоузлие) порядка неск. эВ. Точечные Д. повышают конфигурац. энтропию S кристалла. Поэтому при конечной темп-ре T в термодинамич. равновесии, характеризуемом минимумом свободной энергии , кристалл всегда содержит нек-рое кол-во (п)точечных Д. В простейшем случае одноатомных металлов относит. концентрация вакансий .

Механические напряжения. Д., как правило, являются источниками внутр. механич. напряжений.Напряжение на расстоянии г от точечного Д. мощности С, определяемой разностью объёмов Д.- включения и полости в кристалле, в к-рую он вставлен, равно:

т. е. спадает с г сравнительно быстро. В отличие от этого, упругое поле дислокации

Избыточный объём. При образовании точечных Д. после перенесения лишнего атома в кристалл (или удаления атома из узла) окружающие Д. атомы и все последующие атомы вплоть до поверхности кристалла смещаются (релаксируют) в положения с мин. энергией (ближайшие атомы вокруг вакансии сдвигаются к ней, междоузельный атом, наоборот, расталкивает окружающие атомы). В результате объём кристалла изменяется на . Напр., для вакансии , для междоузельного атома в конфигурации гантели , где — атомный объём для недостающего атома.

Для дислокации в линейной теории упругости , т. к. для винтовой дислокации диагональные компоненты тензора напряжений, а для краевой дислокации сжатие решётки по одну сторону от плоскости скольжения точно скомпенсировано растяжением по др. сторону от неё. Учёт структуры ядра дислокации и нелинейных эффектов в теории упругости показывает, что дислокация вызывает расширение решётки на атомную плоскость, перпендикулярную оси дислокации, порядка . Изменение объёма в случае поверхностных Д. соответствует увеличению локального межплоскостного расстояния на 10-20%.

Структура ядра Д. определяется структурой кристаллич. решётки. Среди точечных Д. резко различающимися атомными конфигурациями обладают междоузельные атомы. Они могут занимать междоузлия разл. симметрии (окта- и тетраэдрические в кубич. решётках), образовывать с одним из атомов решётки «гантели» разной ориентации либо обладать конфигурацией краудиона.

Ядру дислокации с вектором Бюргерса b бывает энергетически выгодно расщепиться на неск. частичных дислокаций с векторами Бюргерса , соединённых полосками из дефектов упаковки, к-рые лежат в плоскости скольжения или расположены под углом к ней. Особенно сложной бывает конфигурация ядра расщеплённой дислокации в объёмноцентриров. кубических и гексагональных кристаллах, а также в кристаллах с элементарной ячейкой, содержащей много атомов разных сортов.

В неметаллич. кристаллах точечные Д. имеют в запрещённой зоне локальные энергетич. уровни, к-рые могут быть либо пустыми (если они лежат выше уровня Ферми), либо заполненными одним или неск. электронами. В результате возникает множество центров, определяющих оптич., электрич., магн. и др. свойства ионных и полупроводниковых кристаллов (см., напр., Центры окраски).

Подвижность Д. Движение точечных Д. по кристаллу происходит путём термически активированных атомных перестроек, характеризуемых энергией активации (миграции) U_m. Она варьируется обычно от 0,1 эВ (междоузельные атомы) до 1- 2 эВ (вакансии). Исключением является безактивационное движение гантелей, динамич. краудионов и каналированных атомов под действием импульса, переданному атому при столкновении с быстрой частицей или в ударной волне (см. Каналирование заряженных частиц).

Скольжение дислокаций происходит под действием механич. напряжений . При 0,01 G скорость дислокации определяется термически активированным преодолением разл. препятствий и равна:

Миграция поверхностных Д. (границ зёрен) по нормали к поверхности обычно термически активирована и связана с перестройкой (поворотом) небольших групп атомов. При двойниковании и бездиффузионных фазовых превращениях Д. перемещается за счёт скольжения двойникующих или межфазных дислокаций, образующих уступы на границе.

Образование Д. в их наблюдение. Механизмы образования точечных Д.: смещение атома из узла в результате механич. воздействий, напр. в связи с соударениеи с быстрой частицей (см. Радиационные дефекты); перемещение ступенек на движущихся дислокациях; термоактивиров. зарождение Д. на внеш. поверхности кристалла, на дислокациях и поверхностных Д. внутри кристалла; рождение пар Френкеля при аннигиляции экситонов в неметаллич. кристаллах.

Зарождение дислокаций происходит при слиянии точечных Д., в процессе кристаллизации, при облучении быстрыми частицами и др. Образование поверхностных Д. связано с эпитаксиальной кристаллизацией,

Зарождением и ростом двойников или новых зёрен (при рекристаллизации или фазовом превращении).

Атомная структура ядер дислокаций, точечных и поверхностных Д. наблюдается с помощью автоионного микроскопа (см. Ионный проектор ),методами электронной микроскопии и др. Дифракционные методы (электронография, рентгеновский структурный анализ, нейтронография структурная)используются для определения атомных конфигураций ядер и упругих полей Д. Ряд деталей установлен моделированием на ЭВМ.

Влияние Д. на свойства кристаллов. Д. влияют практически на все свойства кристалла. Всецело определяются ими т. н. структурно-чувствительные свойства: диффузионные явления (движение точечных Д.), пластичность (движение дислокаций и точечных Д.), разрушение (зарождение и рост трещин при объединении дислокаций), рекристаллизация, двойникование, фазовые превращения (движение межзёренных и межфазных границ), радиационные явления (изменения свойств кристаллов под действием быстрых частиц, создающих точечные Д.), электрические, оптические и др. свойства, обусловленные взаимодействием носителей заряда с Д.

В атомной структуре аморфных твёрдых тел (стёклах, аморфных металлах и сплавах, аморфных и стеклообразных полупроводниках)наблюдаются области размером

а с аномальным взаимным расположением и плотностью атомов, обладающие собств. внутр. напряжениями, избыточным объёмом, подвижностью, т. е. рядом свойств точечных Д. и дислокаций.

Лит.: Ван Бюрен, Дефекты в кристаллах, пер. с англ., M., 1962; Дамаск А., Динс Дж., Точечные дефекты в металлах, пер. с англ., M., 1966; Хирт Д ж., Лоте И., Теория дислокаций, пер. с англ., M., 1972; Келли А., Гровс Г., Кристаллография и дефекты в кристаллах, пер. с англ., M., 1974; Стоунхэм A. M., Теория дефектов в твердых телах, пер. с англ., т. 1-2, M., 1978; Современная кристаллография, под ред. Б. К. Вайнштейна, т. 2, M., 1979, гл. 5; Орлов A. H., Введение в теорию дефектов в кристаллах, M., 1983; Орлов A. H., Tрушин Ю. В., Энергии точечных дефектов в металлах, M., 1983. A. H. Орлов.

Источник