Что такое гетероатомные соединения

Что такое гетероатомные соединения

Помимо углеводородов, в нефти присутствуют и гетероатомные соединения. К гетероатомным соединениям относят органи­ческие соединения, в состав которых, кроме углерода и водоро­да, входят в больших или меньших количествах кислород, сера и азот. Несмотря на то, что по данным элементного анализа сум­марное содержание гетероатомов в нефти не велико, сами гетероорганические соединения могут доставлять до 20 % масс. от сырой нефти. Так же, как и для углей изучение состава и свойств гетероатомных соединений в нефти может помочь в определе­нии ее происхождения. Предполагают, что гетероатомные соеди­нения являются промежуточными продуктами различных пре­вращений нефти. Кислородные соединения

Кислород в нефти встречается в следующих функциональ­ных группах и соединениях: карбонильная группа (в основном кетоны), простые эфиры, сложные эфиры, фенолы, спирты ки­слоты, смолисто-асфальтеновые вещества.

Подавляющее количество кислород, содержится в нефти в фенолах (особенно много фенолов в смолистых нефтях), нафте­новых и алифатических кислотах.

Алифатические кислоты представлены в нефтях кислотами нормального и изомерного строения, в том числе изопреноидного. Нафтеновые кислоты являются производными нафтеновых уг­леводородов — циклопентана и циклогексана. Ароматические ки­слоты являются производными бензола и полициклических аренов. Следует отметить, что в парафиновых нефтях, т. е. в нефтях богатых парафиновыми углеводородами, преобладают алифатиче­ские кислоты, а в нафтеновых — нафтеновые.

нафтеновые кислоты
Нафтеновые кислоты стараются удалить из нефти, так как они образуют соли с металлами, что ведет к разрушению аппара­туры и трубопроводов. Вместе с тем, нафтенаты щелочных ме­таллов — это деэмульгаторы нефти и используются для ее обез­воживания.

нефтяная дисперсная система

Источник

Гетероатомные соединения нефти

Помимо углеводородов, в нефти присутствуют и гетероатомные соединения. К гетероатомным соединениям относят органи­ческие соединения, в состав которых, кроме углерода и водоро­да, входят в больших или меньших количествах кислород, сера и азот. Несмотря на то, что по данным элементного анализа сум­марное содержание гетероатомов в нефти не велико, сами гетероорганические соединения могут доставлять до 20 % масс. от сырой нефти. Так же, как и для углей изучение состава и свойств гетероатомных соединений в нефти может помочь в определе­нии ее происхождения. Предполагают, что гетероатомные соеди­нения являются промежуточными продуктами различных пре­вращений нефти. Кислородные соединения

Кислород в нефти встречается в следующих функциональ­ных группах и соединениях: карбонильная группа (в основном кетоны), простые эфиры, сложные эфиры, фенолы, спирты ки­слоты, смолисто-асфальтеновые вещества.

Подавляющее количество кислород, содержится в нефти в фенолах (особенно много фенолов в смолистых нефтях), нафте­новых и алифатических кислотах.

Алифатические кислоты представлены в нефтях кислотами нормального и изомерного строения, в том числе изопреноидного. Нафтеновые кислоты являются производными нафтеновых уг­леводородов — циклопентана и циклогексана. Ароматические ки­слоты являются производными бензола и полициклических аренов. Следует отметить, что в парафиновых нефтях, т. е. в нефтях богатых парафиновыми углеводородами, преобладают алифатиче­ские кислоты, а в нафтеновых — нафтеновые.

Нафтеновые кислоты стараются удалить из нефти, так как они образуют соли с металлами, что ведет к разрушению аппара­туры и трубопроводов. Вместе с тем, нафтенаты щелочных ме­таллов — это деэмульгаторы нефти и используются для ее обез­воживания.

Серосодержащие соединения

Содержание сернистых соединений в нефтях колеблется в широких пределах — от следовых количеств до 7 % маcc. Насчи­тывается более 200 различных сернистых соединений, найден­ных и идентифицированных в нефтях. В основном сера в нефти содержится в виде: элементной серы, сероводорода, меркапта­нов, сульфидов (тиоэфиры) и дисульфидов (дитиоэфиры), цик­лических соединений и их гомологов.

Сера как простое вещество и в виде сероводорода содержит­ся в нефтях в раворенном состоянии. Содержание меркаптановой серы достигает 15 % масс. от ее общего содержания. Сосредо­точены меркаптаны в бензиновых фракциях. Сульфиды распро­странены в бензиновых и легроино-керосиновых фракциях, где они составляют от 50 до 80 % масс. от суммы всех сернистых со­единений, а дисульфиды — в керосино-газойлевых фракциях. На них приходится до 15 % масс. всей серы. Циклические соеди­нения — тиацикланы (циклические сульфиды), тиофен и их го­мологи — сосредоточены в керосиновых и масляных фракциях. Они составляют всего лишь несколько процентов от суммы сер­нистых соединений.

В сырой нефти сера преобладает в меркаптанах, сульфидах и дисульфидах, а после термической обработки входит в состав тя­желых продуктов переработки в основном в ароматические гете­роциклические соединения.

Сера — самый вредный элемент в нефти, так как входит в очень агрессивные соединения (сера, сероводород и меркапта­ны), приводящие к коррозии металла и ухудшающие антидето­национные свойства топлив и качество вторичных продуктов пе­реработки нефти (нефтяной кокс).

Азотсодержащие соединения

Большая часть азота сосредоточена в смолистых веществах, но встречается и в виде аминогрупп ароматического или алифа­тического характера. Азотистые соединения нефтей подразделя­ют на две основные группы: азотистые основания и «нейтраль­ные» (слабоосновные) соединения.

К «нейтральным» азотистым соединениям относят производ­ные индола и карбазола, циклические амиды и порфирины. Кроме того, в нефтях обнаружены также гетероциклические со­единения, содержащие, кроме азота, серу (тиазолы).

В группу гетероатомных соединений нефти включают смолисто-асфальтеновые вещества, содержащие в себе все гетероатомы нефти: кислород, азот и серу. Суммарно содержание в них гетероатомов достигает 14 % масс. Гудрон, получаемый после от­гонки из нефти светлых фракций и масляных дистиллятов, со­стоит из смолисто-асфальтеновых соединений.

В составе этих соединений различают смолы и асфальтены.

Смолы — это конденсированные циклические соединения с длинными алифатическими боковыми цепями. Густые вязкие вещества бурого цвета. Их плотность больше воды (1,1 г/см 3 ), и молекулярная масса колеблется в пределах 600—700 кг/кмоль.

Асфальтены — полициклические ароматические сильно кон­денсированные системы с короткими алифатическими боковы­ми цепями. Твердые высокоплавкие хрупкие вещества черного цвета, не растворимые в алканах. Молекулярная масса рав­на 2000—3000, а иногда превышает 6000 кг/кмоль. Молекулы ас­фальтенов можно рассматривать как продукт конденсации (со­единения) нескольких молекул смол.

Классификация нефтей

Классификация нефтей является базой, которая позволяет предопределить ассортимент и качество продуктов, подобрать наилучшие условия переработки тех или иных нефтей.

С того момента, как добыча нефти и ее переработка вышли на промышленный уровень, классификация нефти претерпевала изменения и дополнения.

Химическая классификация основана на групповом составе нефтей. По этой классификации различают следующие нефти: метановая; нафтеновая; метано-нафтеновая; ароматическая; метано-нафтено-ароматическая; нафтено-ароматическая.

Широкое распространение имела также технологическая классификация нефти. Согласно этой классификации нефть подразделяется на три класса по содержанию серы, три типа по выходу фракций, выкипающих до 350 °С, четыре группы по по­тенциальному содержанию базовых масел, две подгруппы по ин­дексу вязкости и три вида по содержанию твердого парафина. В целом нефть характеризуется шифром, составляемым последо­вательно из обозначений класса, типа, группы, подгруппы и вида, которым соответствует данная нефть (табл.2)

Условное обозначение нефти состоит из четырех цифр, соот­ветствующих обозначениям класса, типа, группы и вида нефти. При поставке нефти на экспорт к обозначению типа добавляется индекс «э». Структура условного обозначения нефти:

X X X X ГОСТР

Если по одному из показателей (плотности или выходу фракций) нефть относится к типу с меньшим номером, а по другому — к типу с большим номером, то нефть признают соответствующей типу с большим номером.

Рассмотрим несколько примеров классификации нефти.

2. нефть (при поставке на экспорт): массовая доля современных представлений нефть состоит из низко- и высо­комолекулярных углеводородных и неуглеводородных компонентов. Пол­ностью разделить нефть на индивидуальные соединения невозможно, да этого и не требуется ни для технической характеристики нефтяного сырья, еш для его промышленного использования. Достаточно ее разделить на отдельные более или менее узкие фракции перегонкой, адсорбцией и др., методами. К тому же, по химическому составу нефти различных месторо­ждений весьма разнообразны. По этой причине обсуждение можно вести лишь о характеристиках «среднестатистической» нефти.

В качестве молекулярных характеристик нефти и нефтепродуктов необходимо использовать даже большее число, чем для макромолекул, различных по точности, объективности и глубине охвата показателей свойств. Их можно рассматривать в первом приближении по пяти груп­пам.

1. Брутто-характеристики элементного состава.

6.Средняя молекулярная масса и связанные с ней физические характеристики (пределы выкипания, плотность и др.).

7.Групповой состав нефти и нефтепродуктов.

8.Показатели интегрального структурного анализа (ИСА).

Источник

Большая Энциклопедия Нефти и Газа

Гетероатомное соединение

Гетероатомные соединения являются обязательными компонентами тяжелой части нефти. Возможность получения функционально однородных концентратов соединений основного и кислотного характера предопределила относительно успешное исследование нефтяных азотистых оснований, кислот и фенолов. Гетероатомные нефтяные соединения нейтрального характера не удается количественно перевести в концентраты, свободные от углеводородов, и поэтому их исследование сопряжено с дополнительными трудностями. [3]

Гетероатомные соединения увеличивают эффект защитного действия. [4]

Гетероатомные соединения подвергаются гидрогенолизу быстрее, чем углеводороды, вследствие чего гетероатомы удаляются из сырья в виде сероводорода, аммиака и воды. Легче всего удаляется сера, далее следует кислород, наиболее устойчив азот. [5]

Гетероатомные соединения увеличивают эффект защитного действия. [8]

Гетероатомные соединения : Помимо углеводородов, в нефтях содержатся также органические соединения, в молекулах которых, кроме углерода и водорода, могут содержаться сера, кислород или азот. [10]

Азотистые гетероатомные соединения содержатся в нефтях в значительно меньших количествах, чем предыдущие два класса. В нефтях азотистые соединения представлены в виде производных карбазола, пиррола, пиридина, хинолина, индола. Во всех этих соединениях азот находится в составе кольца, хотя встречаются и производные анилина, где азот встречается в аминной группе. [11]

Склонность гетероатомных соединений к донорно-акцепторным взаимодействиям положена в основу методов их выделения из нефтей и нефтепродуктов. [12]

Удаление гетероатомных соединений в целях повышения термостабильности и снижения коррозионной агрессивности топлив достигается гидроочисткой или глубоким гидрированием дистиллятов топлив. [14]

Склонность гетероатомных соединений к донорно-акцепторным взаимодействиям положена в основу методов их выделения из нефтей и нефтепродуктов. [15]

Источник

Гетероатомные соединения

Кислородсодержащие соединения нефти

Содержание кислорода в нефти невелико и не превышает 2%. Подавляющее количество кислорода находится в виде нефтяных кислот, фенолов и смол.

Нефтяные кислоты сосредоточены в средних фракциях нефтей, кипящих при температуре выше 250ºС, в размере нескольких процентов и являются смесью органических кислот, среди которых преобладают алифатические и нафтеновые кислоты.

Нафтеновые кислоты – это кислоты общей формулы С_nH_2n-1COOH – производные нафтеновых углеводородов – циклопентана и циклогексана:

Алифатические (жирные) кислоты представлены в нефтях кислотами нормального и изостроения, в том числе изопреноидного:

Ароматические кислоты нефтей являются производными бензола и полициклических аренов:

В высших фракциях нефти находятся кислоты, являющиеся производными углеводородов смешанного строения.

Самыми распространёнными кислородсодержащими соединениями нефти являются кислоты и фенолы, обладающие кислыми свойствами и выделяемые из нефти или её фракций с помощью щёлочи. Их суммарное количество оценивается кислотным числом – количеством мг КОН, пошедшего на титрование 1г нефтепродукта. Содержание веществ с кислыми свойствами, как и всех кислородсодержащих соединений, убывает с возрастом и глубиной нефтяных залежей.

Нафтеновые кислоты стремятся удалить из нефти и нефтепродуктов, так как они образуют соли с металлами, что ведёт к разрушению металлических конструкций, трубопроводов. Вместе с тем, нафтенаты щелочных металлов – это деэмульгаторы нефти и используются для её обезвоживания.

Кроме кислот нефти содержат фенолы, которых особенно много в смолистых нефтях. Фенолы удаляют обработкой водным раствором едкого натра нефтяных фракций, после чего перешедшие в водный раствор феноляты натрия и соли нефтяных кислот выделяют из него действием минеральной кислоты.

Содержание сернистых соединений в нефтях колеблется в широком диапазоне – от следовых количеств до 7%мас. В балансе нефтедобычи страны сернистые нефти занимают ведущее место и составляют около 80%. Основная масса серы содержится во фракциях топлив и масел (до 60%). В основном сера содержится в нефтях в виде простого вещества, сероводорода, меркаптанов (тиоспиртов), сульфидов (тиоэфиров), дисульфидов (дитиоэфиров) и смолистых веществ:

элементарная сера S cульфиды R – S – R′

сероводород H₂S дисульфиды R – S – S – R′

меркаптаны R – SH, где R= C₁…C₄

Элементарная сера и сероводород не являются непосредственно серосодержащими соединениями нефти и носят подчинённый характер; содержатся в нефтях в растворённом состоянии. Содержание меркаптановой серы достигает 15%мас. от её общего количества. Меркаптаны преобладают в бензиновых фракциях. Сульфиды распространены в бензиновых и лигроино-керосиновых фракциях, где их содержание колеблется от 50 до 80%мас. от суммы всех сернистых соединений; дисульфиды – в керосино-газойлевых фракциях, их содержание может достигать 15% мас. от всей серы. Циклические соединения – тиацикланы, тиофен и их гомологи – сосредоточены в керосиновых и масляных фракциях и составляют всего лишь несколько процентов от суммы сернистых соединений.

В сырой, не переработанной нефти сера находится, в основном, в виде меркаптанов, сульфидов и дисульфидов; после термической обработки входит в состав тяжёлых продуктов переработки преимущественно в виде ароматических гетероциклов.

Сера – самый вредный элемент в нефти, поэтому присутствие сернистых соединений в нефтепродуктах и в сырье крайне нежелательно. Активные сернистые соединения (сера, сероводород, меркаптаны) вызывают коррозию металлов, ухудшают антидетонационные свойства топлив, качество вторичных продуктов переработки нефти (нефтяной кокс). Даже ничтожные количества в сырье для платформинга вызывают отравление платинового катализатора. Удаление серы из нефтепродуктов производится с помощью гидроочистки.

Содержание азота в нефтях составляет от десятых долей процента до 1,50%. Большая часть находится в смолистых веществах, но может встречаться и в виде аминогрупп ароматического или алифатического характера. Все азотистые соединения нефтей подразделяют на две основные группы: азотистые основания и нейтральные (слабоосновные) соединения.

Азотистые основания равномерно распределены по фракциям нефти и составляют от 20 до 40%мас. от общего количества азотистых соединений. В низкокипящих фракциях нефти они сосредоточены в виде аминогрупп алкильного характера, а в высококипящих – в виде молекул, содержащих несколько конденсированных бензольных или нафтеновых циклов:

К «нейтральным» азотистым соединениям относят:

а) производные индола и карбозола

б) циклические амиды (лактамы) ароматических о-аминокислот:

в) порфирины – соединения, содержащие пиррольные фрагменты. Порфирины имеют структуру, аналогичную структуре гемина (красящее вещество крови) и хлорофилла (см. формулу), но их молекулы не содержат комплексо-связанного железа (в случае гемина) и магния (в случае хлорофилла). В соединениях нефти содержатся комплексно-связанные никель и ванадий (в виде ванадила VO 2+ ):

г) полипептидные фрагменты белковых молекул, содержащиеся в асфальтеновых и порфириновых концентратах.

Кроме того, в нефтях обнаружены также гетероциклические соединения, содержащие, кроме азота, серу (тиазолы):

Все азотсодержащие соединения термически стабильны и не оказывают заметного влияния на товарно-эксплуатационные свойства нефтепродуктов.

Смолисто-асфальтеновые вещества (САВ)

Одной из наиболее представительных групп гетероатомных соединений нефти являются САВ. Суммарное содержание гетероатомов в них достигает 14% мас. Характерными особенностями САВ являются их значительная молекулярная масса; наличие в составе различных гетероэлементов; полярность; парамагентизм; высокая склонность к межмолекулярному взаимодействию и ассоциации; полидисперсность и ярко выраженные коллоидно-дисперсные свойства. В составе этих соединений различают смолы и асфальтены.

Нейтральные смолы – это густые вязкие вещества бурого цвета. Их плотность больше воды (1,1 г/см 3 ), а молекулярная масса колеблется в диапазоне 600-700 кг/кмоль. Структурной единицей нейтральных смол являются конденсированные замкнутые системы, связанные между собой алифатическими цепочками и состоящие из ароматических, нафтеновых и гетероциклических колец с длинными алифатическими боковыми цепями:

Нейтральные смолы растворимы во многих растворителях, в частности – в алканах. Под влиянием нагрева, освещения, воздействия кислот смолы легко подвергаются химическим превращениям, уплотняются и превращаются в асфальтены.

Асфальтены – это твёрдые высокоплавкие хрупкие вещества чёрного цвета, не растворимые в алканах, но растворимые в аренах и других растворителях. Молекулярная масса равна 2000-3000, а иногда и превышает 6000 кмоль/кг. При нагревании или освещении растворов асфальтенов они подвергаются конденсации и превращаются в карбены и карбоиды – нерастворимые продукты ещё большей молекулярной массы. Молекулы асфальтенов можно рассматривать как продукт конденсации (соединения) нескольких молекул смол.

Благодаря особенностям молекулярного строения асфальтены способны объединяться в ассоциаты. Внешне они выглядят как стопка соединённых между собой почти плоских молекул (рис.1 б). Каждая такая молекула является системой из конденсированных ароматических колец (3-6), нафтеновых и гетероциклических колец, окружённых алкильными боковыми цепочками (рис.1а). Соединены молекулы между собой углеводородными, гетероатомными цепочками или π-π взаимодействием между ароматическими фрагментами соседних молекул.

При термической обработке нефти ассоциаты и являются главным коксообразователем.

Нефть – это коллоидная система, в которой дисперсионной средой являются вода и жидкие низко- и среднемолекулярные углеводороды, а дисперсной фазой – смолисто-асфальтеновые вещества (САВ). Под действием сил межмолекулярного взаимодействия САВ формируют ассоциаты – пакеты конденсированных аренов, которые распределены в жидкой углеводородной фазе и образуют ядра нефтяной частицы (рис.2). Прилегающим к ядру слоем являются смолы, окружающие ядро сольватной оболочкой. Затем располагается слой углеводородов средней молекулярной массы. В этом слое силы межмолекулярного притяжения практически не действуют. Такая частица называется сложной структурной единицей (ССЕ) нефтяной дисперсной системы, а совокупность ССЕ и образует дисперсную фазу. Система, созданная за счёт сил межмолекулярного взаимодействия является термодинамически нестойкой и легко разрушается в присутствии посторонних веществ или предметов, которыми могут быть стенки хранилищ или трубопроводов. Поэтому для транспортировки нефти необходимо вводить в её состав стабилизирующие агенты.

Смолистые соединения, содержащиеся в нефтепродуктах, ухудшают их свойства, повышают склонность продуктов к окислению и осадкообразованию. Поэтому для получения товарной продукции необходимо удаление этих веществ из жидких фракций, что достигается за счёт применения селективных растворителей или адсорбентов. Качество битумов, предназначенных для дорожного строительства, также зависит от содержания различных смолистых веществ. Так, асфальтены придают битумам твёрдость, повышают их температуру размягчения, а нейтральные смолы – обеспечивают эластичность битумов и повышают их прочность.

Источник