Что такое гибкость макромолекул

Что такое гибкость макромолекул

2.2. ГИБКОСТЬ МАКРОМОЛЕКУЛ

Возможность конформационных переходов макромолекул предопределяется их гибкостью. Различают понятия термодинамической и кинетической гибкости полимерной цепи.

Термодинамическая гибкость характеризует способность линейных макромолекул изменять свою форму в результате теплового (микроброуновского) движения.

Кинетическая гибкость (подвижность) макромолекул обусловлена их способностью изменять свою форму под воздействием внешних энергетических полей (электромагнитных, силовых и пр.).

Гибкость макромолекул определяется возможностями взаимной ориентации связей, вдоль направления которых возможно вращение звеньев.

Если макромолекула построена из звеньев, вращение которых вокруг направления соединяющих их связей невозможно, а ориентация этих связей обусловлена ориентацией соседних связей (как, например, в случае лестничных полимеров), то ее характеризуют как предельно жесткую цепь, конформация которой моделируется жестким стержнем.

Если же полимерная цепь построена из звеньев, соединенных связями, вокруг направления которых возможно их вращение, а ориентация каждой такой связи не зависит от ориентации соседней, то такая макромолекула определяется как идеально гибкая.

Моделью такой макромолекулы является цепь, звенья которой соединены шарнирами, допускающими свободное вращение звеньев. Идеально гибкая полимерная цепь рассматривается также как свободносочлененная.

Гибкость макромолекул количественно может быть оценена:

Источник

Гибкость макромолекул

Гибкость макромолекул – одна из важнейших характеристик полимера, определяющая его основные макроскопические свойства. Гибкость макромолекул − это способность полимерных цепей изменять свою конформацию в результате внутримолекулярного теплового движения звеньев (термодинамическая гибкость) или же под действием внешних механических сил (кинетическая гибкость). Гибкость макромолекул обусловлена тем, что мономерные звенья цепи при тепловом движении или при внешних силовых воздействиях вращаются вокруг одинарных (s-) связей.

Представление о внутреннем вращении макромолекул полимеров впервые было введено Куном, Марком и Гутом. При вращении звеньев макромолекула изменяет свою форму. Формы макромолекулы, переходящие друг в друга без разрыва химических связей, называют конформациями.Известно много типов конформаций макромолекул: конформация клубка, конформация вытянутой жёсткой палочки, конформация спирали, конформация глобулы (самая компактная), складчатая (ламелярная) конформация (обычно в кристаллических полимерах) и т.д.

Рассмотрим одну изолированную цепь полимера, атомы углерода в которой связаны только s-связями. Предположим, что валентные углы в такой цепи не фиксированы и вращение вокруг s-связей является свободным. Такую модельную цепь называют свободно сочленённой (рис. 3.4 (1).Звенья свободно сочленённой цепи могут занимать в пространстве произвольные положения независимо от положения соседних звеньев. Подобная цепь может принимать любые конформации, т.е. является предельно гибкой.

Рис. 3.4. Свободно сочленённая цепь (1) и цепь с фиксированными валентными углами (2)

В реальных цепях полимеров валентные углы имеют вполне определённую величину, и вращение звеньев происходит без их изменения (рис. 3.4(2)). Поэтому в реальной цепи звенья располагаются не произвольно: положение каждого последующего звена оказывается зависимым от положения предыдущего. Даже если предположить свободное вращение звеньев, то такая цепь может принимать меньшее число конформаций, чем свободно сочленённая. Но она способна сильно изгибаться из-за вращения звеньев. Молекулы, у которых наблюдаются достаточно интенсивные вращения звеньев вокруг s-связей, называют гибкоцепными, а полимеры со слабыми вращениями – жесткоцепными.Различают термодинамическую и кинетическую гибкость макромолекул.

Термодинамическая гибкость (равновесная гибкость) –способность макромолекул изменять свои конформации в результате внутримолекулярного теплового движения звеньев. Представим себе ситуацию, когда одна группа атомов цепи полимера получила в результате теплового движения звеньев некоторый импульс. Абсолютно жесткая молекула должна была бы под влиянием этого импульса переместиться целиком в новое положение в пространстве. В гибкой же макромолекуле перемещается только её определённый участок. Разные по величине импульсы, приложенные к разным участкам молекулы, приведут к перемещению различных по величине участков. Среднестатистический отрезок макромолекулы, перемещающийся как единое целое в элементарном акте теплового движения, называют сегментом (статистическим сегментом макромолекулы или статистическим элементом Куна). Чем жёстче цепь, т.е. чем больше активационный барьер вращения DU, тем больший отрезок цепи перемещается в элементарном акте теплового движения, т.е. тем больше по размерам сегмент. Таким образом, размер сегмента может служить мерой термодинамической гибкости макромолекул. Реальная молекула может быть представлена состоящей из N сегментов, каждый длиной А:

где L – длина цепи. У свободно сочленённой цепи А − длина звена, а у предельно жесткой макромолекулы А = L.

Представление о сегменте не является чисто формальным. Оказалось, что при измерении молярной массы полимера каким-либо физико-химическим методом, основанном на коллигативном свойстве (эбуллиоскопически, криоскопически, осмометрией и т.п.), получается, что она меньше истинной молярной массы, измеренной, например, вискозиметрическим методом, и равна молярной массе сегмента. Это означает, что макромолекулы в растворах ведут себя не как единое целое, а как совокупность малых молекул с длиной, равной длине сегмента А.

В качестве другой оценки термодинамической гибкости может служить отношение среднеквадратических размеров макромолекулы, свёрнутой в статистический клубок, к размерам, которые эта же молекула бы имела при абсолютно свободном вращении звеньев.

Кинетическая гибкость макромолекул– это способность макромолекул изменять свои конформации в результате воздействия внешних механических сил. В зависимости от соотношения энергии этих внешних воздействий и потенциального барьера вращения звеньев DU цепь полимера может в той или иной степени разворачиваться, т.е. проявлять кинетическую гибкость.

По аналогии с термодинамической гибкостью, в качестве меры кинетической гибкости может выступать длина кинетического сегмента. Действительно, если врезультате внешнего воздействия(например, мы потянули за концы полимерной ленты) одна группа атомов цепи полимера получит некоторый импульс, то в случае гибкой макромолекулы переместится только её определённый участок. Разные по величине импульсы, приложенные к разным участкам молекулы, приведут к перемещению различных по величине участков. Кинетический сегмент – это среднестатистический отрезок макромолекулы, перемещающийся как единое целое в элементарном акте внешнего воздействия. Чем короче сегмент, тем выше кинетическая гибкость макромолекулы.

Чаще всего в качестве меры кинетической гибкости принято рассматривать температуру стеклования – температурный интервал перехода полимера из стеклообразного в высокоэластическое состояние. Чем выше температура стеклования полимера, тем ниже кинетическая гибкость его макромолекул.

Универсальным и распространенным методом определения Т_ст и Т_т, а также исследования деформационных свойств полимеров является термомеханический метод. Метод состоит в измерении зависимости деформации e от температуры Т, графическое изображение этой зависимости называют термомеханической кривой (рис. 3.5).

Рис. 3.5. Термомеханическая кривая линейного аморфного полимера

Для аморфных линейных полимеров высокой молекулярной массы термомеханическая кривая имеет три участка, соответствующие трем физическим состояниям.

Первый участок (1) соответствует стеклообразному состоянию, для которого характерны малые деформации, второй (2) − высокоэластическому состоянию с большими обратимыми деформациями. На эти деформации накладывается (при длительном действии нагрузки) деформация течения, которая с повышением температуры увеличивается. При достаточно высоких температурах перемещения цепей как единого целого настолько облегчаются, что наступает истинное течение полимера. Полимер переходит в вязкотекучее состояние. Этот переход сопровождается резким увеличением деформации (участок 3).

Температуры Т_ст и Т_т соответствуют средним значениям интервалов температуры, при которых происходит переход от одного физического состояния полимера в другое.

В зависимости от свободного объема полимер­ное вещество находится в одном из физических состояний − стеклообраз­ном, высокоэластическом, вязкотекучем. Переходы из одного состояния в другое происходят без выделения или поглощения теплоты. Температуры переходов называются температурами стеклования Т_сти текучести Т_т.

Ниже Т_стмежмолекулярное притяжение исключает повороты во­круг связей, однако оно недостаточно сильно, чтобы исключить такие по­вороты под действием внешней нагрузки.

Полимеры под нагрузкой проявляют низкую жесткость и ползучесть. Низкая жесткость является результатом обратимых поворотов вокруг свя­зей и искажений углов между связями при кратковременном действии на­грузки. При длительном действии нагрузки деформация по сути является результатом необратимых поворотов вокруг связей и называется выну­жденной высокоэластичной деформацией. Вытянутые молекулы предста­вляют одну из разновидностей неравновесных структур.

Надмолекулярные структуры термопластов ниже Т_стзависят от условий обработки и охлаждения материала и обычно оказываются не­равновесными. Сохранение неравновесных структур в изделиях являет­ся характерной особенностью термопластов. Получение одно- или двух­осной ориентации в полимерных пленках используют для повышения прочности; полимерные волокна с ориентированной структурой образуют важную группу высокопрочных волокон.

Переход неравновесных структур в равновесные сопровождается коро­блением и усадкой изделий во время эксплуатации. Для уменьшения этого недостатка используют термическую стабилизацию — отжиг − при темпера­турах, превышающих максимальные температуры эксплуатации.

Источник

Гибкость макромолекул

Автор: Пользователь скрыл имя, 01 Ноября 2011 в 17:17, курсовая работа

Краткое описание

Гибкость цепи — одна из важнейших характеристик полимера, определяющих его основные макроскопические свойства.. Гибкость макромолекул – это способность полимерных цепей изменить свою конфигурацию или конформацию под действием внутримолекулярного теплового движения или внешних сил в результате заторможенного вращения звеньев вокруг С–С связей основной цепи макромолекулы Она реализуется за счет возможности вращения вокруг связей, образующих основную цепь макромолекул.

Оглавление

Введение 3
Природа гибкости макромолекул
4
Тепловое движение макромолекулы. Термодинамический сегмент Куна
7
Модели макроцепей
10
Конфигурация и конформация макромолекул
14
Механизмы гибкости
19
5.1 Поворотно-изомерный механизм 19
5.2 Персистентная гибкость 24
Параметры гибкости цепи
29
Виды гибкости
31
7.1 Термодинамическая гибкость 31
7.2 Кинетическая гибкость 37
Факторы, определяющие гибкость цепи
42
Заключение 47
Список литературы 48

Файлы: 1 файл

курсовая по химии.docx

ФЕДЕРАЛЬНОЕ АГЕНТСТВО ПО ОБРАЗОВАНИЮ РФ

МОСКОВСКИЙ ГОСУДАРСТВЕННЫЙ УНИВЕРСИТЕТ

ДИЗАЙНА И ТЕХНОЛОГИИ

Технологический институт легкой промышленности

Кафедра художественного моделирования, конструирования и технологии изделий из кожи

Курсовая работа по основам химической технологии

Тема: «Гибкость макромолекул»

Исполнитель: ст.гр. КО-071 Григоренко Анна

Руководитель: Карпухин А.А.

Физические свойства веществ зависят от их химического строения. Взаимосвязь между физическими свойствами полимеров и их химическим строением очень сложна, она является, как принято говорить, «опосредственной» и проявляется прежде всего через влияние химического строения на гибкость макромолекулы, или цепи.

Исходя из определения полимеров, можно представить макромолекулу как длинную жесткую палочку. Именно такие представления имелись в начале 20-го века. Опираясь на эти представления, невозможно было объяснить многие характерные особенности полимеров, такие как эластичность, неньютоновский характер течения растворов и расплавов полимеров. Большинство реальных макромолекул обладают способностью довольно легко гнуться.

Под гибкостью цепи понимается ее способность изменять пространственную форму под действием различного рода внешних сил и легкость, с которой эта форма меняется

Гибкость цепи является тем ключевым параметром, который во многом обуславливает свойства полимеров и формальное или аналитическое описание которого с этой точки зрения носит предсказательный характер. Уровень гибкости цепи сказывается на формировании надмолекулярной структуры полимеров, определяет их реологические, физико-механические, теплофизические свойства, технологические режимы переработки. 1

Гибкость цепи — одна из важнейших характеристик полимера, определяющих его основные макроскопические свойства.. Гибкость макромолекул – это способность полимерных цепей изменить свою конфигурацию или конформацию под действием внутримолекулярного теплового движения или внешних сил в результате заторможенного вращения звеньев вокруг С–С связей основной цепи макромолекулы Она реализуется за счет возможности вращения вокруг связей, образующих основную цепь макромолекул. Однако такое вращение чаще всего не является свободным и тормозится взаимодействием боковых заместителей, связанных с атомами, которые осуществляют вращение.

На рис. 1 показано изменение формы макромолекулы карбоцепного полимера при вращении вокруг связи между i и (i+1) атомами углерода. Как видно из этого рисунка, поворот вокруг связи, соединяющей i и (i+1) атомы цепи, приведет к значительному изменению взаимного расположения различных участков макромолекулы, и чем больше угол поворота φ, тем значительнее изменяется форма макромолекулы.

Потенциальная энергия молекулы полимера при повороте одной ее части относительно другой вследствие внутримолекулярного взаимодействия ближнего и дальнего порядка изменяется.

Кривые обычно имеют несколько максимумов разной высоты. Для удобства рассмотрим часть такой реальной зависимости, представленной на рис. 2. Пусть одно положение звена характеризуется потенциальной энергией Е₁, а другое положение, которое звено принимает в результате поворота вокруг какой-то связи, – энергией Е₂, тогда энергия перехода из одного положения в другое равна разности ΔЕ=Е₁–Е₂. Эту разность называют термодинамической гибкостью. Она характеризует гибкость цепи, реализуемую при термодинамическом равновесии.

Нужно иметь в виду, что термодинамическая гибкость дает представление о способности полимерной цепи к конформационным превращениям и о возможности таких превращений. Но чтобы эта возможность реализовалась на самом деле, требуется энергия не ΔЕ, а Е₀. Эта энергия есть не что иное, как потенциальный барьер внутреннего вращения. Он определяет скорость конформационных превращений.

Скорость конформационных превращений зависит от соотношения величины Е₀ и энергии внешнего воздействия (тепловое движение, механическое или другое силовое воздействие). Чем больше Е₀, тем медленнее осуществляются повороты звеньев, тем меньше проявляется гибкость макромолекулы. Гибкость цепи, которая определяется величиной потенциального барьера внутреннего вращения, называют кинетической гибкостью.

Вращения вокруг связей и конформационные превращения могут происходить только при наличии небходимого запаса энергии. Если макромолекула таким запасом не обладает, то конформационные превращения могут реализовываться за счет крутильных колебаний вокруг положений с минимальными запасами энергии.

Вследствие крутильных колебаний вокруг i-ой связи С–С участок макромолекулы (рис. 1), связанный с (i+1)-ым атомом углерода будет существенно перемещаться в пространстве В этом случае гибкость макромолекулы определяется скоростью нарастания энергии при отклонении части макромолекулы от положения, соответствующего минимуму энергии. Чем быстрее происходит нарастание энергии (т.е. чем круче идет кривая на рис. 2), тем меньше угол крутильных колебаний, тем жестче макромолекула.

Известно, что тепловое движение осуществляется в низкомолекулярных соединениях путем колебаний молекул в целом или отдельных групп атомов около положения равновесия, соответствующих минимальным значениям потенциальной энергии (твердые тела), и путем поступательного движения веществ (газы). Для полимеров одновременное поступательное или колебательное движение всей макромолекулы оказывается невозможным в силу ряда причин. Так, энергия взаимодействия длинной макромолекулы с соседними макромолекулами намного превышает энергию любой химической связи в этой макромолекуле. Прежде чем удается сообщить макромолекуле энергию, необходимую для ее перемещения в целом, эта энергия вызовет разрыв химических связей и разрушение цепи. Именно поэтому нельзя испарить полимер, так как при этом происходит его термическое разложение.

В макромолекуле может иметь место любое колебательное движение атомов и групп атомов, образующих эти молекулы. Но вместе с тем появляется еще одна возможность осуществления теплового движения – перемещение отдельных гибких участков макромолекул без изменения взаимного расположения отдаленных участков цепи. Предположим, что вследствие постоянного перераспределения кинетической энергии тела и наличия тепловых флуктуаций какой-то участок макромолекулы получает избыток энергии – тепловой толчок. Под действием избыточной энергии этот участок может переместиться в пространстве, при этом изменения пложения других участков этой же макромолекулы не произойдет. Такое перемещение возможно вследствие гибкости цепи и вращения перемещаемого участка между С_n –С_n+1 и С_m –С_m+1 –связями макромолекул.

Как и в обычных молекулах, тепловые возбуждения в полимерах могут приводить к вращениям атомных групп вокруг единичных валентных связей (если таковые есть) и к небольшим деформациям углов между валентными связями. В результате остов полимерной цепи изгибается. Направления любых двух удаленных участков макромолекулы образуют угол, который случайно меняется в процессе теплового движения. Можно показать, что среднее значение косинуса угла * (s) между участками, разделенными длиной s вдоль цепи, всегда убывает экспоненциально c ростом s:

Характерная длина l этого убывания называется персистентной длиной и является важнейшей характеристикой гибкости макромолекулы. 3

В процессе теплового движения цепные макромолекулы могут непрерывно менять свою форму, изгибаясь, скручиваясь или раскручиваясь в соответствии со случайными тепловыми толчками, действующими на отдельные участки длинной макромолекулы. Средняя величина такого участка получила название сегмента. Сегмент – это статистический элемент или отрезок полимерной цепи, положение которого в пространстве не зависит от положения соседних звеньев.

Величина сегмента, определяемая гибкостью полимерной цепи (природой атомов и групп этой цепи и характером их взаимодействия), является мерой способности макромолекулы сворачиваться, т.е. мерой ее гибкости. Для предельно гибкой цепи сегмент равнозначен элементарному звену макромолекулы, чем жестче молекула, тем больше величина сегмента.

Источник

Факторы, определяющие гибкость макромолекул

Размер макромолекулы зависит также от так называемого исключенного объема . Это объем полимера, из которого данная полимерная молекула исключает все другие молекулы, что является результатом действия сил отталкивания между ними.

Термодинамическая гибкость определяется разностью конечного и начального состояния энергии DU = U ₁ – U ₂ и зависит от химического строения макромолекулы, природы и размера заместителя. Наибольшей равновесной гибкостью характеризуются полидиметилсилоксан, затем идут виниловые полимеры, которые обладают большой равновесной гибкостью, не изменяющейся даже при введении такого заместителя, как фенил. Очень гибкоцепными являются простые и сложные алифатические полиэфиры, что обусловлено низким потенциалом торможения вращения вокруг связей С–С и С–О–С. В цепях полиамидов вращение сильно заторможено. Поэтому алифатические полиамиды могут обладать равновесной гибкостью только в том случае, если амидные группы разделены большим числом метиленовых групп (не менее четырех). Еще большей жесткостью обладают ароматические полиамиды. Наибольшей термодинамической жесткостью характеризуются биополимеры, имеющие конформацию спирали, стабилизированной развитой системой внутримолекулярных водородных связей.

Кинетическая гибкость цепи зависит от величины потенциального барьера, молекулярной массы, температуры, степени сшивания (для сетчатых полимеров). Кинетическая гибкость, т. е. скорость изменения конформаций может быть увеличена в результате воздействия на макромолекулу внешних сил.

Потенциальный барьер вращения (U₀). Величина U₀ определяется взаимодействием атомов и атомных группировок соседних звеньев и зависит от полярности заместителей. Поворот вокруг какой-либо одной связи в макромолекуле вызывает пространственное перемещение значительного числа близлежащих атомов. Эти перемещения в той или иной степени будут влиять на величину потенциального барьера.

У карбоцепных полимеров наименее полярными являются предельные углеводороды. У них внутри- и межмолекулярные взаимодействия невелики, а также малы значения U0 и ΔU, следовательно, полимеры обладают высокой кинетической и термодинамической гибкостью. Примеры: ПЭ, ПП, ПИБ.

При введении полярных групп возможны три случая по влиянию на гибкость:

– Полярные группы близко расположены и между ними возможны сильные взаимодействия. Переход такими полимерами из одного пространственного положения в другое требует преодоления больших U0, поэтому цепи таких полимеров кинетически жесткие (ПАН, ПВХ, ПВС, ПС, ПММА).

– Полярные группы расположены в цепи редко и взаимодействия между ними не проявляются. Значения U0 и ΔU невелики и полимеры имеют высокую кинетическую и термодинамическую гибкость. полихлоропрен –CH₂–CCl=CH–CH₂–

– Полярные группы расположены так, что электрические поля взаимно компенсируются. При этом суммарный дипольный момент макромолекулы равен нулю. Поэтому низки значения U0 и ΔU и полимеры имеют большую кинетическую и термодинамическую гибкость. ПТФЭ

У гетероцепных полимеров вращение возможно вокруг связей С–О, С–N, Si–O, C–C. Значения U0 для этих связей невелики и цепи обладают достаточной кинетической гибкостью. Примеры: простые и сложные полиэфиры, полиамиды, полиуретаны (если уретановые группы разделены большим числом метиленовых групп), силоксановые каучуки.

Однако гибкость гетероцепных полимеров может ограничиваться межмолекулярными взаимодействиями за счёт образования Н-связей (например, у целлюлозы, полиамидов). Целлюлоза является одним из жесткоцепных полимеров. Увеличение числа полярных и больших по размеру заместителей или уменьшение числа метиленовых групп между эфирными и уретановыми группами приводит к уменьшению кинетической гибкости.

Таким образом, наиболее гибкоцепные полимеры характеризуются малыми величинами термодинамических и кинетических сегментов, а у наиболее жесткоцепных оба эти параметра велики. В то же время, макромолекулы могут обладать значительной термодинамической и малой кинетической гибкостью, например макромолекулы с гибкой основной цепью и объемными или полярными заместителями. В этом случае клубок «заторможен» в одном из конформационных состояний. Такие полимеры, как полистирол, поливинилхлорид, полиметилметакрилат и др. обладают высокой термодинамической гибкостью и низкой кинетической гибкостью.

Молекулярная масса не оказывает существенного влияния на величину потенциального барьера вращения, так как он определяется только взаимодействием соседних звеньев. Поэтому все полимергомологи имеют одинаковый потенциальный барьер вращения. Увеличение молекулярной массы повышает степень свернутости макромолекулы. Поэтому длинные линейные макромолекулы обладают большей кинетической гибкостью по сравнению с короткими. По мере увеличения молекулярной массы возрастает число конформаций, которое может принимать макромолекула и, гибкость цепей увеличивается.

Пространственная сетка, образованная химическими связями между макромолекулами, всегда ограничивает их подвижность. Чем больше химических связей между макромолекулами, тем меньше гибкость цепей, т.е. с увеличением густоты пространственной сетки гибкость уменьшается. Примером является снижение гибкости цепей с увеличением числа сшивок в ряду резол

Источник