Что такое гомолитический и гетеролитический механизмы разрыва связи

A:B → A∙ + ∙B

Гомолитический разрыв связи характерен для слабо полярных или неполярных связей.

Условия протекания радикальных реакций:

То есть реакция протекает как цепь последовательных превращений с участием свободных радикалов.

Свободные радикалы R∙ – это атомы или группы связанных между собой атомов, которые содержат один или несколько неспаренных электронов. Свободные радикалы – очень активные частицы, которые стремятся образовать связь с каким-либо другим атомом.

Этапы радикально-цепного процесса:

Стадия 1. Инициирование цепи. Под действием кванта света или при нагревании молекула галогена распадается на радикалы:

Cl:Cl → Cl⋅ + ⋅Cl

Стадия 2. Развитие цепи. Радикалы взаимодействуют с молекулами с образованием новых молекул и радикалов. Радикал галогена взаимодействует с молекулой алкана и отрывает от него водород. При этом образуется промежуточная частица – алкильный радикал, который в свою очередь взаимодействует с молекулой хлора:

CH₄ + ⋅Cl → CH₃⋅ + HCl

Стадия 3. Обрыв цепи. При протекании цепного процесса рано или поздно радикалы сталкиваются с радикалами. При этом образуются молекулы, т.е. радикальный процесс обрывается. Могут столкнуться разные радикалы, в том числе два метильных радикала:

При гетеролитическом разрыве связи образуются ионы – положительно заряженный катион и отрицательно заряженный анион.

A:B → A: – + B +

Гетеролитический (ионный) механизм характерен для полярных и легко поляризуемых связей.

Условия протекания ионных реакций:

Присоединение галогеноводородов (гидрогалогенирование). Например, этилен взаимодействует с бромоводородом:

Реакция протекают по механизму электрофильного присоединения в несколько стадий.

II стадия. Карбокатион взаимодействует с анионом Br – :

При присоединении галогеноводородов и других полярных молекул к симметричным алкенам образуется одно вещество.

При присоединении полярных молекул к несимметричным алкенам образуется смесь изомеров. При этом выполняется правило Марковникова.

В некоторых случаях присоединение к двойным связям происходит против правила Марковникова.

Исключения из правила Марковникова:

1) Если в молекуле присутствует заместитель, который оттягивает на себя электронную плотность двойной связи.

2) Если в реакционной системе присутствуют свободные радикалы или источники свободных радикалов, то реакция присоединения полярных молекул вида НХ к двойной связи протекает по радикальному механизму против правила Марковникова.

Источник

Что такое гомолитический и гетеролитический механизмы разрыва связи

Химия

3.2. Типы связей в молекулах органических веществ. Гибридизация атомных орбиталей углерода. Радикал. Функциональная группа

Типы разрыва ковалентной связи

Разрыв ковалентной связи может происходить по гомолитическому или гетеролитическому механизмам.

Гомолитические реакции – реакции, в которых разрыв связи происходит симметрично, так что каждому из образующихся фрагментов отходит по одному электрону:

Гомолиз от греческого homos – одинаковый, lysis – разрыв.

В ходе гомолитических реакций в качестве интермедиатов образуются свободные радикалы – частицы, содержащие неспаренный электрон, например:

Радикал – атом или группа атомов, имеющие неспаренный электрон.

Гетеролитические реакции – реакции, в которых разрыв связи происходит несимметрично, так что пара электронов связи остается у одного из образующихся фрагментов:

Гетеролиз – это несимметричный разрыв ковалентной связи, в результате которого образуются разные по природе частицы: катион и анион.

Если заряды в таких частицах находятся на атоме углерода, их называют – карбокатионы и карбанионы, например:

Электронная пара остается у более электроотрицательного атома.

Источник

Урок 6. Классификация реакций
в органической химии

Химическая реакция – превращение одних веществ в другие – процесс, связанный с разрывом одних и образованием других, новых связей. Такой разрыв может происходить путем разделения связывающей пары электронов ковалентной связи. Каждый фрагмент (осколок) молекулы получает по одному электрону от прежней пары – это гомолитическое расщепление (гомолиз 1 ):

Частицы (атомы или группы атомов), имеющие неспаренные электроны, называют радикалами (или свободными радикалами).
Разрыв химической связи, при котором оба связывающих электрона переходят к одной из образующихся частиц, – это гетеролитическое расщепление (гетеролиз):

Величины энергий гетеролитического расщепления существенно выше, чем гомолитического (на 100 ккал/моль и больше). При гетеролизе нейтральной молекулы образуются положительный и отрицательный ионы, разделение которых требует больше энергии, чем разделение нейтральных частиц. В газовой фазе расщепление связи обычно происходит гомолитически. В ионизирующих растворителях (вода Н₂О, спирты RОН, диметилформамид (СН₃)₂NСНО,
диметилсульфоксид (СН₃)₂S=О), напротив, предпочтительным оказывается гетеролиз.
В табл. 5 приведены некоторые значения энергии связи.

Энергия связи (E_св), ккал/моль

Органические реакции классифицируют:
1) по направлению реакции (замещение, присоединение, отщепление);
2) по характеру изменения связей (по механизмам).

Классификация по направлению реакции

Реакции замещения 2 :

R–Н + Сl–Cl R–Cl + НСl,

Реакции присоединения (по кратным связям):

Реакции отщепления (элиминирования) с образованием кратных связей:

Каким типам реакций соответствуют изображенные ниже процессы?

Классификация реакций по характеру изменения связей
(по механизмам)

Механизм реакции предполагает детальное постадийное описание химических реакций. При этом устанавливают, какие именно ковалентные связи разрываются, в каком порядке и каким путем. Столь же тщательно описывают образование новых связей в процессе реакции.
Рассматривая механизм реакции, прежде всего обращают внимание на способ разрыва ковалентной связи в реагирующей молекуле. Таких способов два – гомолитический и гетеролитический.

Схема гомолитического и гетеролитического
разрывов ковалентной связи

Радикальные реакции протекают путем гомолитического (радикального) разрыва ковалентной связи:

Радикальному разрыву подвергаются неполярные или малополярные ковалентные связи
(С–С, N–N, С–Н) при высокой температуре или под действием света. Углерод в радикале СН₃• имеет 7 внешних электронов (вместо устойчивой октетной оболочки в СН₄). Радикалы неустойчивы, они стремятся захватить недостающий электрон (до пары или до октета). Один из способов образования устойчивых продуктов – димеризация (соединение двух радикалов):

СН₃ • + • СН₃ СН₃ : СН₃,

Н • + • Н Н : Н.

Радикальные реакции – это, например, реакции хлорирования, бромирования и нитрования алканов:

Ионные реакции протекают с гетеролитическим разрывом связи. При этом промежуточно образуются короткоживущие органические ионы – карбкатионы и карбанионы – с зарядом на атоме углерода. В ионных реакциях связывающая электронная пара не разъединяется, а целиком переходит к одному из атомов, превращая его в анион:

К гетеролитическому разрыву склонны сильно полярные (Н–O, С–О) и легко поляризуемые (С–Вr, С–I) связи.

Различают нуклеофильные реакции (нуклеофил – ищущий ядро, место с недостатком электронов) и электрофильные реакции (электрофил – ищущий электроны). Утверждение, что та или иная реакция является нуклеофильной или электрофильной, условно всегда относится к реагенту.
Реагент – участвующее в реакции вещество с более простой структурой.
Субстрат – исходное вещество с более сложной структурой.
Уходящая группа – это замещаемый ион, который был связан с углеродом.
Продукт реакции – новое углеродсодержащее вещество (записывается в правой части уравнения реакции).

К нуклеофильным реагентам (нуклеофилам) относят отрицательно заряженные ионы, соединения с неподеленными парами электронов, соединения с двойными углерод-углеродными связями.
К электрофильным реагентам (электрофилам) относят положительно заряженные ионы, соединения с незаполненными электронными оболочками (АlCl₃, ВF₃, FeCl₃), cоединения с карбонильными группами, галогены. Электрофилы – любые атом, молекула или ион, способные присоединить пару электронов в процессе образования новой связи.
Движущая сила ионных реакций – взаимодействие противоположно заряженных ионов или фрагментов разных молекул с частичным зарядом (+ и –).

Примеры ионных реакций разных типов.

Нуклеофильное замещение:

Электрофильное замещение:

Элиминирование при действии нуклеофилов (оснований):

Элиминирование при действии электрофилов (кислот):

Упражнения.

1. Для следующих ниже реакций укажите, какие связи разрываются и какие новые связи образуются:

2. Какой состав смеси монобромидов, образовавшихся при бромировании изобутана
(СН₃)₂СНСН₃, если известно, что отношение реакционных способностей С–Н-связей в этой реакции у первичного, вторичного и третичного атомов углерода равно 1:82:1600?

3. Какие радикалы теоретически могут образоваться при гомолитическом разрыве связей в соединениях:

4. Из предложенных ниже реакций определите реакции замещения, реакции присоединения, реакции элиминирования:

5. В приведенных ниже соединениях у элементов, разность электроотрицательностей которых равна 0,5 или более, обозначьте частичные заряды + и – (т.е. укажите полярность):

6. Сколько — и сколько —связей в молекулах соединений:

7. Выберите из приведенных ниже частиц карбкатионы и карбанионы:

8. Какие из приведенных частиц и молекул являются нуклеофилами (обозначьте Nu) и какие электрофилами (Е):

9. Для приведенных ниже реакций укажите: а) субстрат; б) реагент; в) продукт реакции;
г) уходящую группу. Определите реакции: нуклеофильного замещения (NuS), электрофильного присоединения (ЕАd), элиминирования под действием оснований (ЕlNu) и элиминирования под действием кислот (ЕlE).

10. Укажите, какие реакции протекают по радикальному механизму, а какие по ионному:

Ответы на упражнения к теме 1

Урок 6

№ реакции	Разрываются связи	Образуются связи
1	С–Н и Cl–Cl	C–Cl и Н–Сl
2		C–H и C–Cl
3	C–Cl и K + OH –	C–OH и K + Cl –

3. При гомолитическом разрыве связей в принципе могут образоваться радикалы:

Источник

Что такое гомолитический и гетеролитический механизмы разрыва связи

По способу разрыва ковалентных связей органические реакции подразделяются на радикальные и ионные реакции. Ионные реакции в свою очередь делятся по характеру реагента, действующего на молекулу, на электрофильные и нуклеофильные.

1. Свободнорадикальный (гомолитический) разрыв связей

Разрыв связи, при котором каждый атом получает по одному электрону из общей пары, называется гомолитическим:

Такому разрыву подвергаются неполярные и малополярные ковалентные связи под действием света или высокой температуры. Образующиеся частицы содержат неспаренные электроны и называются свободными радикалами. Эти частицы обладают большой энергией и очень активны.

2. Ионный (гетеролитический) разрыв связей

Если при разрыве связи общая электронная пара остается у одного атома, то такой разрыв называется гетеролитическим:

В результате образуются разноименно заряженные ионы – катион и анион. Если заряд иона сосредоточен на атоме углерода, то катион называют карбокатионом, а анион — карбанионом.

Устойчивы более разветвлённые катионы.

Такому разрыву подвергаются полярные ковалентные связи.

Образующиеся органические ионные частицы отличаются от неорганических тем, что они возникают в момент реакции.

Источник

Гомолитический тип разрыва связей

Классификация реакций в биоорганической химии

Содержание лекции

МЕХАНИЗМЫ БИООРГАНИЧЕСКИХ РЕАКЦИЙ.

4.1 Классификация реакций в биоорганической химии

4.1.1. Типы разрыва химических связей

4.1.2. Гомолитический тип разрыва химических связей

4.1.3. Гетеролитический тип разрыва химических связей

4.2. Механизмы биоорганических реакций

4.2.1. Реакции электрофильного присоединения в ряду алкенов(А _Е)

4.2.2. Реакции нуклеофильного присоединения к карбонильной группе

альдегидов и кетонов ( А_N )

4.2.3. Реакции электрофильного замещения в ряду ароматических

4.2.4. Реакции нуклеофильного замещения ( S _N )

4.2.5. Реакции элиминирования ( E )

4.2.6. окислительно-восстановительные реакции

Исходный уровень знаний для усвоения темы:

Типы химических связей в органических соединениях, механизмы образования связи( обменный, донорно-акцепторный).Распределение электронной плотности в молекуле.

Индуктивный, мезомерный эффекты. Донорные и акцепторные заместители. Кислотно-основные свойства биоорганических молекул. Типы химических реакций.

Основы кинетики и катализа химических реакций: скорость, энергия активации, факторы, влияющие на скорость реакции.

Ключевые слова к теме :

« Механизм ( греч. –mẻchanẻ – орудие, сооружение ).

Совокупность промежуточных состояний

и процессов. которые претерпевает

например, механизм химической реакции»

( Современный словарь иностранных слов )

Химическая реакция представляет собой такое взаимодействие между веществами,

В органической ( и биоорганической химии) принято выделять следующие типы реакций :

-изомеризации

-разложения

—окислительно-восстановительные

Для характеристики веществ используют понятие реакционная способность- склонность вещества вступать в различные реакции с большей или меньшей скоростью.

Реакционную способность определяют сравнительнос другими подобного строения соединениями.

4.1.1 Типы разрыва химических связей

Любая химическая реакция сопровождается разрывом одних связей и образованием других. Возможны два принципиально разных вида разрыва химических связей : гомолитический и гетеролитический. Реакционная способность вещества находится в прямой зависимости от типа разрыва его химических связей.

Радикал ( R • )— частица вещества, имеющая неспаренный электрон. Радикалы могут быть нейтральными или заряженными частицами. При гомолитическом разрыве общая электронная пара связи разрывается поровну( по одному электрону на каждую новую частицу).

Диаграмма распределения электронов в атоме хлора на 3-ем энергетическом уровне

в невозбужденном состоянии.

В процессе биохимических реакций образуются свободные радикалы при восстановлении кислорода и особом ферментативном окислении аминокислоты аргинина.

• • • • • О • • О • • супероксид

дикислород • • • •

два неспаренных электрона

Восстановление с участием двух атомов кислорода приводит к образованию пероксида ( в виде пероксида водорода), который может быть источником двух гидроксид-радикалов.

О ₂ + 2 е + 2 Н + —> Н ₂ О ₂ пероксид водорода

НО •|• ОН —> 2 Н О • гидроксид- радикал

Образование оксида азота( +2), относящегося также к свободным радикалам, имеет важное значение для регуляции процессов обмена веществ и осуществления адаптации ( приспособления) клетки в изменяющихся условиях существования.

Оксид NO образуется в физиологических условиях in vivo ферментативно из аминокислоты аргинина и при приеме нитроэфиров- лекарственных препаратов( самым известным и распространенным лекарством является тринитроглицерин)

На схеме видно, что атом азота в оксиде имеет неспаренный электрон.

• N = О Неспаренный электрон создает радикальные свойства.

а) возникновение системы сопряжения при образовании радикала ; атом, несущий неспаренный электрон, включается в цепь сопряжения, происходит увеличение устойчивости радикала.

— СН = СН—СН₂—СН=СН— + R • —— > — СН = СН—СН—СН=СН— + RН

несопряженная система | цепь сопряжения |

Именно такое несопряженное строение имеют природные полиненасыщенные кислоты.

б) влияние заместителей, связанных с атомом, на котором локализован неспаренный электрон ; донорные и акцепторные заместители увеличивают устойчивость радикалов.

В ряду алканов устойчивость радикалов изменяется:

С ( третичный) > С( вторичный) > С (первичный).

Источник

• ← Что такое спулер печати на андроиде и нужен ли он
• Что такое банкетный зал →