Что такое период полупревращения

Период полупревращения

Мы уже сталкивались с подобным понятием в гл. 1 при обсуждении явления радиоактивности (разд. 1.3), хотя в том случае вместо понятия период полупревращения используется родственный термин-«период полураспада». Период полупревращения-это время, необходимое для того, чтобы исходная концентрация реагента уменьшилась вдвое. Измерение периода полупревращения приносит большую пользу при исследованиях порядка реакции. Например, в реакциях первого порядка период полупревращения г1/2 связан с константой скорости к простым соотношением

Скорость радиоактивного распада не зависит от температуры. Тем не менее, радиоактивный распад тоже протекает по кинетическому уравнению первого порядка. Период полураспада радиоактивного процесса можно определить, измеряя уровень радиоактивности через равные промежутки времени и строя кривую распада. На таком подходе основан, например, метод датировки событий с помощью радиоактивного углерода, описанный в разд. 1.3.

ЗАВИСИМОСТЬ КОНСТAHТЫ СКОРОСТИ ОТ ТЕМПЕРАТУРЫ УРАВНЕНИЕ АРРЕНИУСА

В качестве приближенного правила можно запомнить, что скорость любой химической реакции становится вдвое больше при повышении температуры на каждые 10 К. Это правило позволяет предположить, что между скоростью реакций и температурой есть зависимость

Шведский физикохимик Сванте Аррениус получил Нобелевскую премию по химии в 1903 г. за созданную теорию электролитической диссоциации. В своей докторской диссертации (Уппсальский университет) Аррениус высказал предположение, что такие «молекулы» как хлорид натрия, самопроизвольно распадаются i растворе, образуя ионы, которые выполняют роль реагентов при электролизе. Однако более всего Аррениус известен своим уравнением, определяющим температурную зависимость константы скорости реакции должна существовать экспоненциальная зависимость.

Точное соотношение межд скоростью реакций и температурой впервые установил шведский химик Аррениус 1889 г. Это соотношение, получившее название уравнения Аррениуса, имеет вид

В логарифмической форме уравнение Аррениуса приобретает вид

Если перейти от натуральных логарифмов к десятичным, последнее соотношенв сводится к виду

Именно эта форма уравнения Аррениуса наиболее употребительна.

Для определения констант А и Еа, характеризующих конкретную реакцию, строя график зависимости Ig к от величины 1/Т. (Напомним, что температура должна быт выражена в абсолютной шкале.) Тангенс угла наклона графика к оси абсцисс дае величину Ea/2,303RT. Для определения константы Аррениуса А следует подставить уравнение Аррениуса все остальные известные значения.

Источник

Химическая кинетика

Описание

Законы химической термодинамики позволяют определить направление и предел протекания возможного при данных условиях химического процесса, а также его энергетический эффект. Однако термодинамика не может ответить на вопросы о том, как осуществляется данный процесс и с какой скоростью. Эти вопросы – механизм и скорость химической реакции – и являются предметом химической кинетики.

Оглавление

1. Скорость химической реакции

Дадим определение основному понятию химической кинетики – скорости химической реакции:

Скорость химической реакции есть число элементарных актов химической реакции, происходящих в единицу времени в единице объема (для гомогенных реакций) или на единице поверхности (для гетерогенных реакций).

Скорость химической реакции есть изменение концентрации реагирующих веществ в единицу времени.

Первое определение является наиболее строгим; из него следует, что скорость химической реакции можно также выражать как изменение во времени любого параметра состояния системы, зависящего от числа частиц какого-либо реагирующего вещества, отнесенное к единице объема или поверхности – электропроводности, оптической плотности, диэлектрической проницаемости и т.д. и т.п. Однако наиболее часто в химии рассматривается зависимость концентрации реагентов от времени. В случае односторонних (необратимых) химических реакций (здесь и далее рассматриваются только односторонние реакции) очевидно, что концентрации исходных веществ во времени постоянно уменьшаются (ΔС_исх 0). Скорость реакции считается положительной, поэтому математически определение средней скорости реакции в интервале времени Δt записывается следующим образом:

В различных интервалах времени средняя скорость химической реакции имеет разные значения; истинная (мгновенная) скорость реакции определяется как производная от концентрации по времени:

Графическое изображение зависимости концентрации реагентов от времени есть кинетическая кривая (рисунок 2.1).

Рис. 2.1 Кинетические кривые для исходных веществ (А) и продуктов реакции (В).

Истинную скорость реакции можно определить графически, проведя касательную к кинетической кривой (рис. 2.2); истинная скорость реакции в данный момент времени равна по абсолютной величине тангенсу угла наклона касательной:

Рис. 2.2 Графическое определение V_ист.

Необходимо отметить, что в том случае, если стехиометрические коэффициенты в уравнении химической реакции неодинаковы, величина скорости реакции будет зависеть от того, изменение концентрации какого реагента определялось. Очевидно, что в реакции

концентрации водорода, кислорода и воды изменяются в различной степени:

Скорость химической реакции зависит от множества факторов: природы реагирующих веществ, их концентрации, температуры, природы растворителя и т.д.

Одной из задач, стоящих перед химической кинетикой, является определение состава реакционной смеси (т.е. концентраций всех реагентов) в любой момент времени, для чего необходимо знать зависимость скорости реакции от концентраций. В общем случае, чем больше концентрации реагирующих веществ, тем больше скорость химической реакции. В основе химической кинетики лежит т. н. основной постулат химической кинетики:

Скорость химической реакции прямо пропорциональна произведению концентраций реагирующих веществ, взятых в некоторых степенях.

Коэффициент пропорциональности k есть константа скорости химической реакции. Константа скорости численно равна скорости реакции при концентрациях всех реагирующих веществ, равных 1 моль/л.

Зависимость скорости реакции от концентраций реагирующих веществ определяется экспериментально и называется кинетическим уравнением химической реакции. Очевидно, что для того, чтобы записать кинетическое уравнение, необходимо экспериментально определить величину константы скорости и показателей степени при концентрациях реагирующих веществ. Показатель степени при концентрации каждого из реагирующих веществ в кинетическом уравнении химической реакции (в уравнении (II.4) соответственно x, y и z) есть частный порядок реакции по данному компоненту. Сумма показателей степени в кинетическом уравнении химической реакции (x + y + z) представляет собой общий порядок реакции. Следует подчеркнуть, что порядок реакции определяется только из экспериментальных данных и не связан со стехиометрическими коэффициентами при реагентах в уравнении реакции. Стехиометрическое уравнение реакции представляет собой уравнение материального баланса и никоим образом не может определять характера протекания этой реакции во времени.

В химической кинетике принято классифицировать реакции по величине общего порядка реакции. Рассмотрим зависимость концентрации реагирующих веществ от времени для необратимых (односторонних) реакций нулевого, первого и второго порядков.

1.1. Кинетическое уравнение химической реакции. Порядок реакции

Одной из задач, стоящих перед химической кинетикой, является определение состава реакционной смеси (т.е. концентраций всех реагентов) в любой момент времени, для чего необходимо знать зависимость скорости реакции от концентраций. В общем случае, чем больше концентрации реагирующих веществ, тем больше скорость химической реакции. В основе химической кинетики лежит т. н. основной постулат химической кинетики:

Скорость химической реакции прямо пропорциональна произведению концентраций реагирующих веществ, взятых в некоторых степенях.

Коэффициент пропорциональности k есть константа скорости химической реакции. Константа скорости численно равна скорости реакции при концентрациях всех реагирующих веществ, равных 1 моль/л.

Зависимость скорости реакции от концентраций реагирующих веществ определяется экспериментально и называется кинетическим уравнением химической реакции. Очевидно, что для того, чтобы записать кинетическое уравнение, необходимо экспериментально определить величину константы скорости и показателей степени при концентрациях реагирующих веществ. Показатель степени при концентрации каждого из реагирующих веществ в кинетическом уравнении химической реакции (в уравнении (II.4) соответственно x, y и z) есть частный порядок реакции по данному компоненту. Сумма показателей степени в кинетическом уравнении химической реакции (x + y + z) представляет собой общий порядок реакции. Следует подчеркнуть, что порядок реакции определяется только из экспериментальных данных и не связан со стехиометрическими коэффициентами при реагентах в уравнении реакции. Стехиометрическое уравнение реакции представляет собой уравнение материального баланса и никоим образом не может определять характера протекания этой реакции во времени.

В химической кинетике принято классифицировать реакции по величине общего порядка реакции. Рассмотрим зависимость концентрации реагирующих веществ от времени для необратимых (односторонних) реакций нулевого, первого и второго порядков.

1.2. Реакции нулевого порядка

Для реакций нулевого порядка кинетическое уравнение имеет следующий вид:

Скорость реакции нулевого порядка постоянна во времени и не зависит от концентраций реагирующих веществ; это характерно для многих гетерогенных (идущих на поверхности раздела фаз) реакций в том случае, когда скорость диффузии реагентов к поверхности меньше скорости их химического превращения.

1.3. Реакции первого порядка

Рассмотрим зависимость от времени концентрации исходного вещества А для случая реакции первого порядка А → В. Реакции первого порядка характеризуются кинетическим уравнением вида (II.6). Подставим в него выражение (II.2):

После интегрирования выражения (II.7) получаем:

Константу интегрирования g определим из начальных условий: в момент времени t = 0 концентрация С равна начальной концентрации С_о. Отсюда следует, что g = ln С_о. Получаем:

Рис. 2.3 Зависимость логарифма концентрации от времени для реакций первого порядка.

Т.о., логарифм концентрации для реакции первого порядка линейно зависит от времени (рис. 2.3) и константа скорости численно равна тангенсу угла наклона прямой к оси времени.

Из уравнения (II.9) легко получить выражение для константы скорости односторонней реакции первого порядка:

Еще одной кинетической характеристикой реакции является период полупревращения t_1/2 – время, за которое концентрация исходного вещества уменьшается вдвое по сравнению с исходной. Выразим t_1/2 для реакции первого порядка, учитывая, что С = ½С_о:

Как видно из полученного выражения, период полупревращения реакции первого порядка не зависит от начальной концентрации исходного вещества.

1.4. Реакции второго порядка

Для реакций второго порядка кинетическое уравнение имеет следующий вид:

Рассмотрим простейший случай, когда кинетическое уравнение имеет вид (II.14) или, что то же самое, в уравнении вида (II.15) концентрации исходных веществ одинаковы; уравнение (II.14) в этом случае можно переписать следующим образом:

После разделения переменных и интегрирования получаем:

Постоянную интегрирования g, как и в предыдущем случае, определим из начальных условий. Получим:

Таким образом, для реакций второго порядка, имеющих кинетическое уравнение вида (II.14), характерна линейная зависимость обратной концентрации от времени (рис. 2.4) и константа скорости равна тангенсу угла наклона прямой к оси времени:

Рис. 2.4 Зависимость обратной концентрации от времени для реакций второго порядка.

Если начальные концентрации реагирующих веществ C_о,А и C_о,В различны, то константу скорости реакции находят интегрированием уравнения (II.21), в котором C_А и C_В – концентрации реагирующих веществ в момент времени t от начала реакции:

В этом случае для константы скорости получаем выражение

Порядок химической реакции есть формально-кинетическое понятие, физический смысл которого для элементарных (одностадийных) реакций заключается в следующем: порядок реакции равен числу одновременно изменяющихся концентраций. В случае элементарных реакций порядок реакции может быть равен сумме коэффициентов в стехиометрическом уравнении реакции; однако в общем случае порядок реакции определяется только из экспериментальных данных и зависит от условий проведения реакции. Рассмотрим в качестве примера элементарную реакцию гидролиза этилового эфира уксусной кислоты (этилацетата), кинетика которой изучается в лабораторном практикуме по физической химии:

Если проводить эту реакцию при близких концентрациях этилацетата и воды, то общий порядок реакции равен двум и кинетическое уравнение имеет следующий вид:

При проведении этой же реакции в условиях большого избытка одного из реагентов (воды или этилацетата) концентрация вещества, находящегося в избытке, практически не изменяется и может быть включена в константу скорости; кинетическое уравнение для двух возможных случаев принимает следующий вид:

2) Избыток этилацетата:

В этих случаях мы имеем дело с так назывемой реакцией псевдопервого порядка. Проведение реакции при большом избытке одного из исходных веществ используется для определения частных порядков реакции.

1.5. Методы определения порядка реакции

Проведение реакции в условиях, когда концентрация одного из реагентов много меньше концентрации другого (других) и скорость реакции зависит от концентрации только этого реагента, используется для определения частных порядков реакции – это т.н. метод избыточных концентраций или метод изолирования Оствальда. Порядок реакции по данному веществу определяется одним из перечисленных ниже методов.

Графический метод заключается в построении графика зависимости концентрации реагента от времени в различных координатах. Для различных частных порядков эти зависимости имеют следующий вид:

Зависимость концентрации от времени

Если построить графики этих зависимостей на основании опытных данных, то лишь одна из них будет являться прямой линией. Если, например, график, построенный по опытным данным, оказался прямолинейным к координатах lnC = f(t), то частный порядок реакции по данному веществу равен единице.

Метод подбора кинетического уравнения заключается в подстановке экспериментальных данных изучения зависимости концентрации вещества от времени в кинетические уравнения различных порядков. Подставляя в приведённые в таблице уравнения значения концентрации реагента в разные моменты времени, вычисляют значения константы скорости. Частный порядок реакции по данному веществу равен порядку того кинетического уравнения, для которого величина константы скорости остаётся постоянной во времени.

Выражение для константы скорости

Метод определения времени полупревращения заключается в определении t_1/2 для нескольких начальных концентраций. Как видно из приведённых в таблице уравнений, для реакции первого порядка время полупревращения не зависит от C_o, для реакции второго порядка – обратно пропорционально C_o, и для реакции третьего порядка – обратно пропорционально квадрату начальной концентрации.

Источник

Порядок реакции. Уравнение кинетики 1-го и 2-го порядка. Период полупревращения.

22. Зависимость скорости реакции от температуры. Температурный коэффициент скорости реакции.

При повышении температуры в значительной степени увеличивания скорость химических реакций. Это увеличение можно характеризовать при помощи температурного коэффициента скорости реакции, который представляет собой отношение констант скоростей при изменении температуры на 10°. По приближенному правилу (эмпирическое правило Вант Гоффа) повышение температуры на 10° вызывает увеличение скорости реакции примерно в 2 — 4 раза. Более точно зависимость скорости реакции от температуры выражается уравнением Аррениуса. Уравнение показывает, что логарифм отношения констант на­ходится в линейной зависимости от величины, обратной темпера­туре (1/Т). Экспериментальные исследования показывают, что, пользуясь уравнением Аррениуса, можно достаточно точно опре­делить действительные изменения скорости реакций с изменением температуры. Таким образом, для химических процессов, протекающих в организме, выявляется так называемый «температурный оптимум», который для теплокровных животных лежит в интервале при­мерно 36—42° С.

Возрастание скорости реакции с ростом температуры принято характеризовать температурным коэффициентом ско­рости реакции — числом, показывающим, во сколько раз воз­растает скорость данной реакции при повышении температуры си­стемы на 10 градусов. Температурный коэффициент различных реакций различен. При обычных температурах его значение для большинства реакций лежит в пределах от 2 до 4. Это на первый взгляд небольшое значение температурного коэффициента обусловливает, однако, большое возрастание скорости реакции при значительном повышении температуры. Например, если темпера­турный коэффициент равен 2,9, то при возрастании температуры на 100 градусов скорость реакции увеличивается на 2,9’°, т. е, приблизительно в 50000 раз.

Дата добавления: 2015-02-10 ; просмотров: 1339 ; ЗАКАЗАТЬ НАПИСАНИЕ РАБОТЫ

Источник

Кинетические уравнения и порядок реакции

В зависимости от вида кинетического уравнения, связывающего скорость реакции с концентрацией реагирующих веществ, различают реакции нулевого, первого, второго и третьего порядка.

Рассмотрим кинетические уравнения односторонних реакций, порядок которых дается целым числом.

Для характеристики скорости реакции наряду с константой скорости часто используют время полупревращения (τ_1/2) или период полупревращения.

Период полупревращения – это промежуток времени, в течение которого прореагирует половина начального количества вещества (С = С₀ /2) (С_о – исходная (начальная) концентрация; C – текущая концентрации).

Реакции нулевого порядка.Такой порядок реакции означает, что еѐ скорость не зависит от концентрации реагирующих веществ. Это возможно при поддержании концентрации исходных веществ постоянными. Например, реакция протекает в насыщенном растворе, находящемся в контакте с избытком нерастворенного реагирующего вещества. Этот порядок встречается главным образом среди гетерогенных реакций.

Если реакция протекает по нулевому порядку, то для нее

Для них константа скорости определяется выражением:

и имеет размерность [С / время].

За время полупревращения τ = τ_1/2 исходная концентрация реагирующего вещества уменьшается наполовину С = С₀ /2.

Следовательно, для реакции нулевого порядка время полупревращения пропорционально начальной концентрации исходного вещества.

Реакции первого порядка– это реакции изомеризации, термического разложения веществ, радиоактивного распада атомных ядер, многие бимолекулярные реакции, если концентрация одного из реагирующих веществ постоянна. Схематично такие реакции можно записать:

Скорость таких реакций w прямо пропорциональна концентрации реагирующего вещества C в данный момент времени τ:

Решение уравнения дает выражение для константы скорости реакции:

или

Размерность константы скорости k = [τ –1 ].

Время реакции может измеряться как в часах, так и в долях секунды, в веках и др.

Время полупревращения для реакций первого порядка рассчитывается по уравнению:

Для реакций первого порядка период полупревращения не зависит от начальной концентрации исходного вещества, константа скорости обратно пропорциональна периоду полупревращения.

Реакции второго порядкавстречаются наиболее часто. К ним относятся реакции термического образования и разложения, процессы димеризации, омыление сложных эфиров, этерификация и др. В общем виде реакцию второго порядка можно представить схемой:

При равных начальных концентрациях реагирующих веществ (С_оА = С_оВ = С_о) или в случае, когда оба реагирующих вещества одинаковы, скорость реакции выражается следующим образом:

или

Константа скорости реакции второго порядка равна:

или

При С_оА ≠ С_оВ уравнение скорости реакции второго порядка

Реакции третьего порядкаочень редки. В простейшем случае для реакции

при равенстве начальных концентраций С_оА = С_оВ = С_оD= С_о

,

Период полупревращения реакций третьего порядка, определяется выражением:

Дробный порядок указывает на одновременное протекание реакции в несколько этапов, которые мало отличаются друг от друга по скоростям, или на протекание обратимых реакций.

Источник

Кинетические уравнения. Тема: Порядок реакции. Период полупревращения

Тема. Порядок реакции. Период полупревращения.

Мотивация изучения темы. Химическая кинетика является разделом физической хи­мии, занимающимся изучением скорости и механизмом протекания реакций. На основе иссле­дований строят гипотетическую схему, позволяющую объяснить всю совокупность известных экспериментальных фактов и позволяющую целенаправленно влиять на ту или иную химиче­скую реакцию, осуществлять производственный синтез химических веществ.

Большое значение имеет кинетика и для фармации. Действие различных лекарственных веществ обуславливается в значительной степени скоростью реакций, происходящих в орга­низме. При хранении лекарственных форм могут протекать различные реакции, скорость кото­рых определяет срок годности лекарств.

В фармации используются фармакокинетика и фармакодинамика.

Фармакокинетика изучает распределение во времени фармакологически активных ве­ществ и их метаболитов (продуктов их превращений) в различных частях живого организма (например, в волосах, слюне, в крови, в печени и в других внутренних органах). В отличии от биохимии фармакокинетика не занимается механизмами превращения инородных веществ (в частности лекарственных препаратов).

Фармакодинамика изучает действие во времени на живой организм различных фармако­логически активных веществ.

Цель. Приобрести навыки определения кинетических характеристик реакций.

Задания для самостоятельной работы студента во внеучебное время (самоподготовка).

А. Контрольные вопросы.

Б. Список рекомендуемой литературы.

В. Обучающий материал.

Химическая кинетика изучает скорости химических реакций, их зависимость от различ­ных факторов и механизмы реакций. Последовательность и характер стадий химических реак­ций называют механизмом реакции.

По механизму различают простые и сложные реакции. Простые реакции осуществляют­ся посредством однотипных элементарных актов. Под элементарным актом понимают единич­ный акт взаимодействия или превращения частиц, в результате которого образуются новые час­тицы продуктов реакции или промежуточных соединений; В элементарном акте принимает участие одна или две частицы (реже три).

Для осуществления сложных реакций необходимы разнотипные (не менее двух) элемен­тарные акты. Различают следующие типы сложных реакций: параллельные, последовательные, сопряженные, цепные.

пользуются понятием средней скорости в данном интервале времени Дt:

Истинная скорость (в любой момент времени) определяется первой производной концентрации во времени .

Константа скорости зависит от тех лее факторов, что и скорость химической реакции, но не зависит от концентрации реагирующих веществ.

Величина p+q определяет порядок кинетического уравнения реакции, который показы­вает, каким образом скорость реакции зависит от концентрации реагентов. Порядок кинетиче­ского уравнения может принимать значения 0, 1, 2 и более, он может быть также дробным.

Кинетические расчеты позволяют ответить на следующие вопросы:

1) сколько времени требуется для уменьшения концентрации исходного вещества до за­данного уровня? (так, например, можно определить оптимальные промежутки времени между приемами лекарственного средства);

2) какой будет концентрация исходного вещества по истечении заданного промежутка времени? (так оценивается, например, остаточное количество токсиканта).

; период полупревращения

Примерами реакций нулевого порядка являются фотохимические, ферментативные и

когда реагирующее вещество взято в большом избытке или убыль его постоянно восполняется.

Для реакций первого порядка: V = кс;,

Отсюда или lnC = lnC0-kt; (1)

Период полупревращения для реакции первого порядка (подставили в уравнение (1)

вместо С концентрацию со/2):

Период полупревращения для реакции первого порядка не зависит от концентрации ис­ходного вещества. К реакциям первого порядка относят большинство реакций гидролиза орга­нических соединений, процессы выведения лекарственного препарата из организма, разложе­ние лекарственных препаратов при хранении, реакции радиоактивного распада.

Для реакции второго порядка: V = kc1c2. Если концентрации реагирующих веществ равны, то V=kc2. , отсюда интегрирование уравнения дает зависимость концентрации реагирующего вещества от времени: и ,

Если исходные концентрации реагирующих веществ, вступивших в реакцию, разные, то

Период полупревращения для реакции второго порядка обратно пропорционален на­чальной концентрации реагирующих веществ.

Кинетике второго порядка подчиняются такие простые бимолекулярные реакции, как, например, щелочной гидролиз сложного эфира.

Из приведенных уравнений можно сделать следующие выводы:

величина константы скорости уравнения первого порядка не зависит от способа вы­ражения концентрации, а констант нулевого и второго порядков зависит. Например, если кон­центрацию выразить не в моль на л, а в миллимоль на литр, то величина константы скорости кинетических уравнений реакции нулевого порядка увеличится в 1000 раз, а величина констан­ты скорости кинетических уравнений реакций второго порядка в 1000 раз уменьшится; величины констант скорости кинетических уравнений реакций всех порядков зависят от выбранной единицы времени. Например, если время выразить не в секундах, а в минутах, то величины констант возрастут в 60 раз; период полупревращения реакций первого порядка не зависит от начальной концен­трации реагента, период полупревращения реакций нулевого порядка возрастает при увеличе­нии с0, а реакций второго порядка уменьшается. Анализируя зависимость периода полупре­вращения реакции от начальной концентрации реагента, можно определить порядок реакции.

Источник