Что такое полярография в химии

ПОЛЯРОГРАФИЯ

разновидность волътамперометрии с использованием индикаторного микроэлектрода из жидкого металла, пов-сть к-рого периодически или непрерывно обновляется. При этом не происходит длительного накопления продуктов электролиза на пов-сти раздела электрод-раствор в электролитич. ячейке. Индикаторным электродом в П. служит чаще всего ртутный капающий электрод. Исполь-зуют также капающие электроды из жидких амальгам и расплавов, струйчатые электроды из жидких металлов, многокапельные электроды, в к-рых жидкий металл или расплав продавливают через диски из пористого стекла, и др.

На полярограммах, регистрируемых в П. при использовании капающих индикаторных электродов, наблюдаются осцилляции I, пропорциональные величине I. Эти осцилляции связаны с постепенным увеличением пов-сти капли и ее периодич. обрывами. Для сглаживания осцилляции используют регистрирующие приборы (гальванометры) с большой константой времени, демпфирование, напр., с помощью RC-цепочек (электрич. цепей, состоящих из резисторов и конденсаторов), или стробирование, т. е. запись тока в течение непродолжит. интервала жизни каждой капли, причем ток поддерживают неизменным до аналогичных измерений на следующей капле. Постояннотоковую П. со стробирова-нием называют таст-полярографией. Среднее значение I зависит от периода капания, к-рый меняется с изменением Е. Чтобы период капания в р-ре данного состава поддерживать постоянным, каплю обрывают, напр. припаянной к концу капилляра лопаточкой или ударами электромагн. молоточка. Такой принудит. обрыв капли часто сочетают со строби-рованием. При малых периодах капания (менее 0,5 с) в случае электродов с принудит. обрывом капель очень велика емкостная составляющая тока, обусловленная заряжением двойного электрич. слоя у пов-сти свежезародившейся капли; это позволяет изучать адсорбцию орг. в-в на капающем электроде. Области применения П. и используемая в этом методе аппаратура такие же, как в волътамперометрии. Особая область использования П.-исследование и анализ металлич. расплавов и амальгам (в т. наз. амальгамной П., т. е. в П. с капающими амальгамными индикаторными электродами).

Широко используется П. в орг. химии для анализа и изучения реакц. способности индивидуальных в-в, а также для установления механизма электродных процессов, выявления возможности осуществления электросинтеза и нахождения оптим. условий его проведения. Потенциал полуволны Е 1/2 в случае обратимых электрохим. процессов близок к термо-динамич. окислит.-восстановит. потенциалу системы; для необратимых процессов, когда скорость электрохим. стадии мала, Е 1/2 определяется величиной стандартной константы скорости переноса электрона, к-рая в определенных условиях хорошо коррелируется с константами скорости хим. р-ций этих в-в и с их термодинамич. характеристиками (см. Корреляционные соотношения). На значения Е 1/2 необратимых электродных процессов существ. влияние оказывает строение двойного электрич. слоя.

Лит.: Майрановский С. Г., Каталитические и кинетические волны в полярографии, М., 1965; его же, Двойной слой и его эффекты в полярографии, М., 1971; Майрановский С. Г., Страдынь Я. П., Безуглый В. Д., Полярография в органической химии, Л., 1975; Турьян Я. И., Химические реакции в полярографии, М., 1980; Салихджанова Р. М.-Ф., Гинзбург Г. И., Поля-рографы и их эксплуатация в практическом анализе и исследованиях, М., 1988; Безуглый В. Д., Полярография в химии и технологии полимеров, 3 изд., М., 1989 Б. Я. Каплан. С. Г. Майрановский.

Полезное

Смотреть что такое «ПОЛЯРОГРАФИЯ» в других словарях:

полярография — полярография … Орфографический словарь-справочник

Полярография — (a. polarography; н. Polarographie; ф. polarographie; и. polarografia) электрохим. метод качеств. и количеств. анализа и исследования веществ, a также изучение кинетики хим. процессов, основанный на измерении предельного диффузионного… … Геологическая энциклопедия

полярография — полярографирование Словарь русских синонимов. полярография сущ., кол во синонимов: 1 • полярографирование (1) Словарь си … Словарь синонимов

ПОЛЯРОГРАФИЯ — электрохимический метод качественного и количественного анализа, а также изучения кинетики химических процессов, основан на изучении вольт амперных кривых (полярограмм), получаемых при электролизе исследуемого вещества главным образом с ртутно… … Большой Энциклопедический словарь

ПОЛЯРОГРАФИЯ — ПОЛЯРОГРАФИЯ, метод химического анализа, с помощью которого можно измерять небольшие концентрации ионов в растворе. При этом используются два ЭЛЕКТРОДА, помещенные в раствор. Один из них, контрольный, держится под постоянным НАПРЯЖЕНИЕМ. Второй… … Научно-технический энциклопедический словарь

ПОЛЯРОГРАФИЯ — один из важных электрохим. методов анализа и исследования, основанный на получении кривых (полярограмм) зависимости между силой тока и концентрацией вещества, обусловливающей этот ток. Прибор, записывающий полярограммы, называется полярографом … Большая политехническая энциклопедия

Полярография — Полярогаф с ртутным электродом … Википедия

Полярография — электрохимический метод качественного анализа (См. Качественный анализ), количественного анализа (См. Количественный анализ) и изучения кинетики химических процессов. П. была предложена Я. Гейровским (См. Гейровский) и затем развита А. Н … Большая советская энциклопедия

Полярография — [polarography] электрохимический (полярографический) метод качественного, количественного анализов и изучения кинетики химических процессов. Полярография основана на расшифровке вольтамперных кривых полярограмм, полученных при электролизе… … Энциклопедический словарь по металлургии

полярография — и; ж. [от греч. polos полюс и graphō пишу] Хим. Электрохимический метод определения количества вещества в растворе, основанный на зависимости между силой протекающего через раствор тока и концентрацией исследуемого вещества. Применение,… … Энциклопедический словарь

Источник

Полярография

Полярография — один из важнейших электрохимических методов анализа веществ, исследования кинетики химических процессов.

Содержание

Возникновение метода

Предложен Я. Гейровским в 1922 году, когда он изучал влияние напряжения, приложенного к ртутной капле, погруженной в водный раствор, на величину поверхностного натяжения, (так называемый «электрокапиллярный эффект»). Он заметил, что величина тока через каплю зависит от состава раствора. Доработав эту идею, он создал метод, который основан на измерении зависимости тока от напряжения на ртутно-капельном электроде. Получающиеся зависимости, так называемые вольтамперные кривые или вольтамперограммы, зависят от состава раствора и позволяют проводить одновременно качественный и количественный анализ содержащихся в растворе микропримесей. В 1936 году за метод полярографии была присуждена Нобелевская премия, высшая награда ученых.

Принцип метода

Протекание электрического тока в водном растворе связано с движением ионов, образованных в результате электролитической диссоциации. Протекание тока через ртуть, другие металлические и углеродные материалы – с движением электронов. Поэтому на границе электрод/раствор должен существовать какой-то процесс, обеспечивающий переход потока ионов в поток электронов, иначе ток не пойдет. Такой процесс представляет собой электрохимическую реакцию. Количество прореагировавшего вещества определяется законом Фарадея, то есть пропорционально прошедшему через электрод заряду:

Метод основан на анализе кривых зависимостей силы тока от приложенного к электрохимической ячейке напряжения — так называемых полярограмм. В зависимости от формы и скорости изменения поляризующего напряжения различают постояннотоковую (классическую), переменнотоковую, высокочастотную, импульсную, осциллографическую полярографию, варианты метода имеют различные чувствительность (минимально определяемая концентрация вещества) и разрешающую способность (допустимое отношение концентраций определяемого компонента и сопутствующих).

В ячейке для полярографии присутствуют поляризуемый и неполяризуемый электроды, площадь первого должна быть значительно меньше площади второго — в таком случае идущая на нём электродная реакция не вызывает заметных химических изменений в растворе или изменения разности потенциалов. В качестве поляризуемого электрода могут быть использованы ртутно-капающий электрод, стационарный ртутный электрод, твёрдые электроды из графита, благородных металлов и пр.

Почему ртуть?

Применение метода

Полярография широко используется в металлургии, геологии, органической химии, медицине для определения ряда ионов (кадмий, цинк, свинец и др.), органических веществ (аминокислот, витаминов), их концентрации, а также для изучения механизма электродных реакций.

Источник

Полярография — один из методов физической химии

Полярография — один из важнейших электрохимических методов анализа и исследования. Предложен чешским химиком Ярославом Гейровским в 1922 г. В 1959 году он получил за это изобретение Нобелевскую премию. Измеряют предельный ток, величина которого пропорциональна концентрации определяемого вещества. Величину предельного тока находят по кривой зависимости силы тока от приложенного напряжения (такая кривая называется полярограммой). Для получения полярограммы нужно, чтобы поверхность катода была значительно меньше поверхности анода. Полярография применяется для количественного определения ряда ионов (кадмий, цинк, свинец и др.), некоторых органических веществ.

Полярография является типом вольтамперометрии, где рабочим электродом является капающий ртутный электрод (DME) или статический ртутный капающий электрод (SMDE), которые полезны благодаря широкому катодному диапазону и обновляемым поверхностям.

Теория работы

Полярография — это вольтамперометрическое измерение, отклик которого определяется только диффузионным переносом массы. Простой принцип полярографии заключается в изучении растворов или электродных процессов посредством электролиза с двумя электродами, одним поляризуемым и одним неполяризуемым, первый из которых образован ртутью, регулярно капающей из капиллярной трубки. Полярография — это особый вид измерений, который относится к общей категории линейно-сдвиговой вольтамперометрии, где потенциал электрода изменяется линейно от начального потенциала до конечного. Поскольку метод линейной развертки контролируется конвекцией/диффузионным переносом массы, зависимость тока от потенциала в полярографическом эксперименте имеет типичную сигмоидальную форму. Отличие полярографии от других вольтамперометрических измерений с линейной разверткой заключается в том, что в полярографии используется капающий ртутный электрод (DME) или статический ртутный капельный электрод.

График зависимости тока от потенциала в эксперименте по полярографии показывает колебания тока, соответствующие падению капель ртути из капилляра. Если соединить максимальный ток каждой капли, то получится сигмоидальная форма. Предельный ток (плато на сигмоиде) называется диффузионным током, поскольку диффузия является основным вкладом в поток электроактивного материала в этот момент жизни капли Hg.

Ограничения

Существуют ограничения, в частности, для классического полярографического эксперимента для количественных аналитических измерений. Поскольку ток непрерывно измеряется во время роста капли ртути, существует значительный вклад емкостного тока. Когда Hg стекает с конца капилляра, первоначально происходит большое увеличение площади поверхности. Как следствие, в начальном токе преобладают емкостные эффекты, поскольку происходит зарядка быстро увеличивающейся поверхности раздела. К концу срока службы капли площадь поверхности изменяется незначительно, что уменьшает вклад изменений емкости в общий ток. В то же время, любой окислительно-восстановительный процесс, который происходит, приводит к фарадееву току, который затухает приблизительно как квадратный корень из времени (из-за увеличения размеров диффузионного слоя Нернста). Экспоненциальный спад емкостного тока происходит гораздо быстрее, чем спад фарадического тока; следовательно, фарадический ток пропорционально больше в конце срока службы капли. К сожалению, этот процесс осложняется постоянно меняющимся потенциалом, который прикладывается к рабочему электроду (капле Hg) в течение всего эксперимента. Поскольку потенциал меняется в течение всего времени жизни капли (при типичных экспериментальных параметрах скорости сканирования 2 мВ/с и времени падения 4 с потенциал может измениться на 8 мВ от начала до конца падения), заряд интерфейса (емкостной ток) имеет непрерывный вклад в общий ток, даже в конце падения, когда площадь поверхности быстро не меняется. Таким образом, типичное соотношение сигнал/шум полярографического эксперимента позволяет обнаружить пределы только приблизительно 10-5 или 10-6 М.

Усовершенствования

Значительно лучшая дискриминация по отношению к емкостному току может быть получена при использовании методов вкусовой и импульсной полярографии. Они были разработаны с внедрением аналоговых и цифровых электронных потенциостатов. Первое значительное улучшение достигается, если ток измеряется только в конце времени жизни каждой капли (вкусовая полярография). Еще большим улучшением стало внедрение дифференциальной импульсной полярографии. Здесь ток измеряется перед началом и перед окончанием коротких потенциальных импульсов. Последние накладываются на линейную потенциально-временную функцию вольтамперометрического сканирования. Типичная амплитуда этих импульсов составляет от 10 до 50 мВ, а длительность импульса — от 20 до 50 мс. Разница между обоими значениями тока принимается за аналитический сигнал. Этот метод позволяет улучшить предел обнаружения в 100-1000 раз, поскольку емкостная составляющая эффективно подавляется.

Источник

ПОЛЯРОГРАФИЯ

Смотреть что такое «ПОЛЯРОГРАФИЯ» в других словарях:

полярография — полярография … Орфографический словарь-справочник

Полярография — (a. polarography; н. Polarographie; ф. polarographie; и. polarografia) электрохим. метод качеств. и количеств. анализа и исследования веществ, a также изучение кинетики хим. процессов, основанный на измерении предельного диффузионного… … Геологическая энциклопедия

полярография — полярографирование Словарь русских синонимов. полярография сущ., кол во синонимов: 1 • полярографирование (1) Словарь си … Словарь синонимов

ПОЛЯРОГРАФИЯ — электрохимический метод качественного и количественного анализа, а также изучения кинетики химических процессов, основан на изучении вольт амперных кривых (полярограмм), получаемых при электролизе исследуемого вещества главным образом с ртутно… … Большой Энциклопедический словарь

ПОЛЯРОГРАФИЯ — один из важных электрохим. методов анализа и исследования, основанный на получении кривых (полярограмм) зависимости между силой тока и концентрацией вещества, обусловливающей этот ток. Прибор, записывающий полярограммы, называется полярографом … Большая политехническая энциклопедия

Полярография — Полярогаф с ртутным электродом … Википедия

Полярография — электрохимический метод качественного анализа (См. Качественный анализ), количественного анализа (См. Количественный анализ) и изучения кинетики химических процессов. П. была предложена Я. Гейровским (См. Гейровский) и затем развита А. Н … Большая советская энциклопедия

ПОЛЯРОГРАФИЯ — разновидность волътамперометрии с использованием индикаторного микроэлектрода из жидкого металла, пов сть к рого периодически или непрерывно обновляется. При этом не происходит длительного накопления продуктов электролиза на пов сти раздела… … Химическая энциклопедия

Полярография — [polarography] электрохимический (полярографический) метод качественного, количественного анализов и изучения кинетики химических процессов. Полярография основана на расшифровке вольтамперных кривых полярограмм, полученных при электролизе… … Энциклопедический словарь по металлургии

полярография — и; ж. [от греч. polos полюс и graphō пишу] Хим. Электрохимический метод определения количества вещества в растворе, основанный на зависимости между силой протекающего через раствор тока и концентрацией исследуемого вещества. Применение,… … Энциклопедический словарь

Источник

ПОЛЯРОГРАФИЯ

Полярография — метод качественного и количественного физикохимического анализа, в основе к-рого лежит регистрация вольт-амперных кривых (полярограмм), представляющих собой графическое выражение зависимости величины силы тока (I) от напряжения (V) в цепи, состоящей из исследуемого раствора, в который погружены рабочий (поляризующийся) и вспомогательный (неполяризующийся) электроды. С помощью Полярографии можно определить содержание различных газов, органических и неорганических веществ в воздухе, в воде водоемов, в биол, жидкостях. В частности, полярографическим методом пользуются при измерении содержания кислорода в тканях функционирующего организма, при изучении кинетики потребления кислорода, регуляции скорости его переноса гемоглобином (см.) и миоглобином (см.) и поступления в ткани, а также прохождения кислорода через биол, мембраны, при изучении физиологических и молекулярных механизмов адаптации организма к экстремальным условиям, вызывающим гипоксию (см.) и гипероксия (см.), гипо- и гипертермию и т. п.

Полярография как метод была предложена чешским ученым Я. Гейровским в 1922 г.

В основе метода Полярографии лежит измерение величины тока, пропускаемого через электролитическую ячейку с исследуемым р-ром при подаче на нее изменяющегося напряжения (рис. 1). При низких величинах подаваемого напряжения ток практически равен нулю. При повышении напряжения достигается так наз. потенциал разложения, после к-рого сила тока начинает возрастать. При достижении определенной величины подаваемого напряжения сила тока больше не возрастает, невзираяна увеличение напряжения (на подпрограмме появляется так наз. плато). Круто поднимающийся вверх участок кривой на полярограмме называют волной. Для интерпретации результатов измерений измеряют высоту волны (Н) на полярограмме, рассчитывают высоту полуволны (h) и находят величину потенциала, соответствующего полуволне (так наз. потенциал полуволны Vh). Потенциал полуволны является показателем, характерным для каждого вещества, т. е. это — качественный показатель. Высота волны является количественным показателем: по высоте волны H можно определить концентрацию анализируемого вещества. П. позволяет проводить анализ нескольких веществ, содержащихся в одной пробе испытуемого р-ра.

В Полярографии применяют электроды (см.) с постоянно обновляющейся поверхностью, обычно жидкие ртутно-капельные. Однако для нек-рых объектов, напр, животных тканей, приходится использовать твердые металлические электроды, чаще всего платиновые, в паре с неполяризующимися электродами сравнения. Широкое распространение получила методика определения кислорода, основанная также на применении твердых (платиновых) электродов. Твердые электроды нуждаются в периодической калибровке с помощью стандартных р-ров. Электроды открытого типа устроены так, что их рабочая поверхность непосредственно контактирует с исследуемой средой. Эти электроды обладают малой инерционностью, однако подчас они претерпевают неконтролируемые изменения, вызванные агрессивной биол, средой, что искажает результаты измерений. Для устранения влияния мешающих факторов применяют электроды закрытого типа, в конструкции к-рых предусмотрен р-р так наз. фонового электролита, омывающий рабочую поверхность электрода. Этот р-р отделен от анализируемой среды кислородопроницаемой полимерной пленкой. Тем не менее электроды закрытого типа недостаточно надежны из-за быстрого старения полимерных пленок и обладают заметной инерционностью.

Полярограф

Для регистрации полярограмм используют приборы, называемые полярографами и позволяющие осуществить графическое построение вольт-амперных кривых (иначе их называют кривые ток-потенциал). Полярографы состоят из полярографической ячейки, включающей в себя рабочий (поляризующийся) электрод и вспомогательный электрод — электрод сравнения (неполяризующийся электрод), кроме того, в состав полярографа входят источник питания и измерительное устройство. Схема простейшего полярографа представлена на рис. 2.

Важнейшими метрологическими характеристиками полярографов являются чувствительность и разделяющая и разрешающая способности. Под чувствительностью понимают минимальную концентрацию испытуемого р-ра, определяемую по высоте волны с заданным превышением относительно среднего квадратического отклонения за межрегламентный интервал или полярографический цикл. Под разделяющей способностью — предельно возможное отношение концентрации сопутствующего (мешающего) компонента к минимальной концентрации анализируемого компонента. Под разрешающей способностью понимают разность значений потенциалов полуволн двух веществ, при к-рой эти волны еще можно различать на подпрограмме при одной и той же высоте волны.

При работе на простейшем полярографе полярограмму строят по визуально отмечаемым точкам. Выпускаемые промышленностью полярографы, напр, серийно выпускаемый в СССР полярограф ППТ-I (ПУ-1), снабжены устройством для автоматической записи подпрограммы. Потенциометр работает от синхронного двигателя, при помощи к-рого на поляризующийся электрод налагают изменяющийся потенциал и регистрируют протекающий ток.

Если значения потенциалов двух соседних полярографических полуволн различаются менее чем на 150 мв, то на обычных постояннотоковых полярограммах эти волны сливаются. При наличии устройства, дифференцирующего ток, постояннотоковый полярограф называют дифференциальным полярографом, разрешающая способность при этом достигает 50 мв.

Библиография: Брук Б. С. Полярографические методы, М., 1972, библиогр.; Коваленко Е. А., Березовский В. А. и Эпштейн И. М. Полярографическое определение кислорода в организме, М., 1975, библиогр.; Кулаков М. В. Технологические измерения и приборы для химических производств, М., 1974.

Г. В. Сумароков; М. Я. Каабак (техн.).

Источник