Что такое потенциометрическое титрование
ПОТЕНЦИОМЕТРИЧЕСКОЕ ТИТРОВАНИЕ
Потенциометрическое титрование (син. электрометрическое титрование) — метод титриметрического анализа, при к-ром определение конца титрования (точки эквивалентности) производят по резкому изменению электродвижущей силы (эдс) элемента, составленного из индикаторного электрода, погруженного в анализируемую жидкость, и электрода сравнения. Метод позволяет количественно определять содержание веществ в мутных или сильно окрашенных средах, где применение методов спектрального анализа затруднено. Это наряду с высокой чувствительностью и точностью обеспечило его применение в медицинской и клинической химии и фармакологии.
В качестве индикаторного электрода (см. Электроды) при Потенциометрическом титровании используют электрод, величина потенциала к-рого зависит от концентрации определяемого вещества. Напр., при П. т. кислот (см. Кислоты и основания) и щелочей (см.) индикаторным электродом может быть водородный электрод (см.) или стеклянный электрод (см.), при П. т. окислителей и восстановителей — гладкий платиновый электрод и т. д. В качестве электрода сравнения часто применяют каломельный электрод, потенциал к-рого известен и во время работы не изменяется.
Для проведения П. т. к точно измеренному объему анализируемого р-ра приливают из бюретки небольшие объемы (напр., по 0,5 мл) р-ра титранта и после каждого добавления титранта измеряют эдс элемента. На основании полученных данных строят кривую, демонстрирующую зависимость измеряемой эдс от объема добавляемого титранта. Точка эквивалентности находится в точке резкого отклонения кривой П. т. Если по оси ординат откладывают величину отношения изменения эдс при добавлении небольших объемов титранта, то на графике получается так наз. дифференциальная кривая, где точке эквивалентности соответствует наивысшая точка на кривой. Определив точку эквивалентности, вычисляют общий объем р-ра титранта, пошедшего на титрование, и концентрацию анализируемого р-ра (см. Титриметрический анализ).
Библиография: Крешков А. П. Основы аналитической химии, т. 2, с. 435, М., 1976; Ляликов Ю. С. Физико-химические методы анализа, с. 357, М., 1974; Петерс Д., Хайес Дж. и Хифтье Г. Химическое разделение и измерение, пер. с англ., кн. 1, М.. 1978.
Потенциометрическое титрование
Для потенциометрического титрования собирают цепь из индикаторного электрода в анализируемом растворе и электрода сравнения. В качестве электродов сравнения чаще всего применяют каломельный или хлорсеребряный.
Определение точки эквивалентности
На рис. А представлена кривая титрования хлороводородной кислоты (HCl) гидроксидом натрия (NaOH). Она почти точно воспроизводит теоретическую кривую титрования сильной кислоты сильным основанием. Как видно, в точке эквивалентности происходит резкий скачок ЭДС, вызванный резким изменением потенциала индикаторного электрода. По этому скачку можно определить точку эквивалентности и потом рассчитать содержание хлороводородной кислоты.
Поскольку производная функции, имеющей максимум, в точке максимума равна нулю, вторая производная потенциала по объему (d 2 E/dV 2 ) в точке эквивалентности будет равна нулю. Это свойство также используется для нахождения точки эквивалентности (рис. В).
В простом и удобном методе Грана точка эквивалентности определяется по графику в координатах dV/dE-V. Перед точкой эквивалентности и после нее кривая Грана линейна, а сама точка эквивалентности находится как точка пересечения этих прямых (рис. Г). Достоинства и удобства метода Грана особенно заметны при анализе разбавленных растворов, позволяя определить точку эквивалентности с достаточной точностью вследствие линейности графика.
Виды потенциометрического титрования
Кислотно-основное титрование
В кислотно-основном титровании в качестве индикаторного обычно используют стеклянный электрод, как правило, входящий в комплект серийно выпускаемых промышленностью pH-метров. Потенциометрический метод позволяет провести количественное определение компонентов в смеси кислот, если константы диссоциации различаются не менее чем на три порядка. Например, при титровании смеси, содержащей хлороводородную (HCl) и уксусную кислоты, на кривой титрования обнаруживается два скачка. Первый свидетельствует об окончании титрования HCl, второй скачок наблюдается при оттитровывании уксусной кислоты. Также несколько скачков имеют кривые титрования многоосновных кислот, константы диссоциации которых существенно различаются (хромовая, фосфорная и др.).
Широкие возможности анализа многокомпонентных смесей без разделения открывает применение неводных растворителей. Например, определение содержания хлороводородной и монохлоруксусной кислот в смеси титрованием водного раствора является сложной задачей в связи с трудностью обнаружения двух скачков титрования. При титровании в ацетоне оба скачка выражены достаточно четко и содержание каждой кислоты в смеси может быть рассчитано.
Комплексонометрическое титрование
Потенциометрическое титрование катионов комплексоном III (ЭДТА) можно проводить с использованием в качестве индикаторного электрода соответствующего металла: титрование солей меди с медным электродом, солей цинка с цинковым и т.д. или подходящего ионоселективного электрода. Однако, многие металлические индикаторные электроды необратимы, а число ионоселективных электродов невелико.
Титрование по методу осаждения
Окислительно-восстановительное титрование
В серии приборов МУЛЬТИТЕСТ есть специализированные автоматические титраторы ИПЛ-101-1 и ИПЛ-111-1. Эти приборы могут работать в двух режимах. При работе в режиме pH-метра/иономера прибор управляет релейными выходами, которые могут сигнализировать о выходе величины ЭДС или концентрации за ранее установленные пределы.
При работе в режиме титратора, прибор самостоятельно управляет дозирующим устройством и осуществляет титрование до конечной точки, заданной в величинах ЭДС (потенциала) или pH (pX). Блок автоматического титрования БАТ-15 для управления дозирующим устройством не требуется.
В обоих режимах работы прибор может выдавать результат измерения на аналоговый выход (на самописец или аналогичное устройство) или передавать их в компьютер.
При титровании для построения графика и обработки результатов можно использовать соответствующее программное обеспечение.
Потенциометрическое титрование
Потенциометрическое титрование основано на том же законе эквивалентов, что и объемное титрование. Но определение точки эквивалентности происходит не визуально по смене цвета раствора, а инструментально, благодаря чему метод относят к физико-химическим. Основная идея потенциометрии заключается в том, что точка эквивалентности связана со скачком потенциала электрода, обратимого относительно ионов титруемого вещества. Такой электрод называется индикаторным электродом. Скачок связан с заменой потенциалопределяющих ионов при титровании, когда добавлена лишняя капля титранта, все исходные потенциалопределяющие ионы оттитрованы и потенциал определяется лишь ионами титранта. Схема установки представлена ниже.
Метод потенциометрии имеет некоторые особенности, на которые всегда следует обращать внимание. Например, под каждую систему подбирается свой измерительный электрод. Возникает необходимость обязательного использования магнитной мешалки, причем ее якорь не должен касаться стенок стакана и поверхности электрода, обеспечивая достаточную скорость перемешивания. Нельзя допускать, чтобы титрант попадал непосредственно на электрод. В электролитическом ключе должен отсутствовать воздух (пузырьки). Показания мультиметра следует снимать только после установления равновесия (когда показания не изменяются во времени).
По результатам титрования строятся кривые 1 и 2:
Е = f (V) и ΔE/ΔV = f (V)
где:
Е – показания мультиметра (потенциал)
V – объем добавленноготитраната
ΔE – приращение потенциала
ΔV – приращение объема титранта
Первая кривая называется интегральной, вторая – дифференциальной. Примеры кривых приведены на рисунке ниже. Точку эквивалентности можно определить по любой из этих кривых, но вторая кривая позволяет сделать это более точно.
Потенциометрическое титрование с помощью рН-метра.
Разновидностью метода поенциометрии является рН-метрия. Суть метода заключается в измерении рН раствора после каждого добавления порции титранта с помощью рН-метра. По данным анализа строятся аналогичные первому варианту таблицы и графики. Преимуществом данного метода является отсутствие хлоридсеребрянного электрода и электролитического ключа, что экономит рабочее пространство и делает анализ максимально быстрым. Вместо рН-электрода может быть использован иной подходящий ионселективный электрод.
Аналитическая химия OLD
26.1. Потенциометрический метод анализа
Потенциометрическими называют методы анализа, основанные на измерении зависимости равновесного электрод ного потенциала от активности определяемого иона.
26.1.1. Общая характеристика и классификация
26.1.2. Условия измерения аналитического сигнала
Измерение ЭДС гальванического элемента проводят в условиях, которые близки к термодинамическим:
При измерении ЭДС в таких условиях можно считать, что величина соотношения aOx/aRed у поверхности электрода равна величине этого соотношения в растворе
26.1.3. Индикатор ные электроды
Металлические электроды могут быть
Ионоселективные электроды (согласно IUPAC) – это сенсоры (чувствительные элементы, датчики), потенциалы которых линейно зависят от lg активности определяемого иона в растворе.
В состав большинства ионоселективных электродов входит полупроницаемая мембрана, представляющая собой тонкую плёнку, отделяющую внутренний раствор (стандартный) от внешнего ( анализ ируемого) и способную пропускать преимущественно ионы только одного вида (рис. 26.1)
Рис. 26.1. Принцип работы мембранного электрода
К основным характеристикам ионоселективного электрода относят
Согласно рекомендациям IUPAC различают следующие виды ионоселективных электродов:
В основе работы стеклянного электрода для измерения рН лежит ионообменное равновесие H + раствор ↔ H + стекло
Рис. 26.2. Стеклянный электрод
1 – внутренний хлоридсеребряный электрод ; 2 – серебряная проволочка; 3 – 0,1 М HCl, насыщенный AgCl; 4 – стеклянная рН-чувствительная мембрана)
Из-за наличия потенциала асимметрии перед началом работы стеклянный электрод для измерения рН градуируют по стандартным буферным растворам (табл. 26.1).
Табл. 26.1.
Стандартные буферные растворы, используемые для градуировки стеклянного электрода
Стеклянный электрод может быть использован для измерения рН в ограниченном диапазоне рН, зависящем от сорта стекла, из которого изготовлена мембрана.
26.1.4. Прямая потенциометрия
26.1.5. Потенциометрическое титрование
Конечную точку титрования обнаруживают с использованием кривой титрования, её производных, а также методом Грана. На рис. 26.3 показаны различные варианты обнаружения конечной точки титрования фосфорной кислоты гидроксидом натрия. Конечной точке титрования на исходной кривой титрования соответствует точка максимального наклона (точка перегиба) кривой, на её первой производной – точка максимума, второй производной – точка пересечения прямой, соединяющей две ветви кривой, с осью абсцисс. При использовании метода Грана конечной точке титрования соответствует точка пересечения прямых.
Рис. 26.3. Кривая потенциометрического титрования фосфорной кислоты (1), её первая (2) и вторая (3) производные, а также обнаружение конечных точек титрования методом Грана (4).
Преимущества потенциометрического титрования перед титрованием с визуальным обнаружением конечной точки титрования заключаются в том, что:
26.2. Кулонометрический метод анализа
26.2.1. Общая характеристика и классификация
где m – масса вещества, окисленного (восстановленного) в процессе электролиза; M – молярная масса вещества; n – число электронов, участвующих в электрод ной реакции; F – постоянная Фарадея (F = 96487 Кл/моль ≈ 9,65·10 4 Кл/моль), Q – количество электричества, Кл.
При проведении кулонометр ических определений необходимо, чтобы:
26.2.2. Прямая кулонометрия
Прямые кулонометр ические определения обычно проводят при постоянном потенциале.
Прямая кулонометрия при постоянной силе тока используется в тех случаях, когда определяемое вещество находится на поверхности электрода или предварительно выделено на этой поверхности.
Принципиальная схема установки для потенциостатических кулонометр ических определений показана на рис. 26.4.
Рис. 26.4. Принципиальная схема установки для потенциостатических кулонометр ических определений
1) рабочий электрод ; 2) электрод сравнения; 3) вспомогательный электрод
Если на рабочем электроде протекает электрохимическая реакция первого порядка, то сила тока с течением времени уменьшается по экспоненциальному закону (рис. 26.5):
Рис. 26.5. Зависимость I от t в потенциостатической кулонометрии
Для того чтобы электрохимическая реакция прошла до конца, теоретически требуется бесконечно большое время. Практически при проведении электролиза всегда остаётся некоторый фоновый ток (Iф), обусловленный превращением примесей, поэтому обычно электролиз считают законченным, когда сила тока станет равной 0,01 – 0,001 от первоначального значения. Для ускорения процесса электролиза необходимо создать такие условия, чтобы величина k в зависимости I от t была как можно большей. Для этого используют рабочий электрод с большой площадью поверхности, берут малый объём раствора и, кроме того, раствор в ячейке постоянно перемешивают (это приводит к уменьшению δ).
Количество электричества, затраченное на электрохимическое превращение вещества, в потенциостатической кулонометрии равно:
Для определения количества электричества, прошедшего через электролит ическую ячейку, используют следующие приёмы:
Кулонометром называется электролит ическая ячейка, подключаемая последовательно с кулонометр ической ячейкой, в которой при замыкании электрической цепи со 100% выходом по току протекает электрохимическая реакция известной стехиометрии.
Прямая кулонометрия используется для определения соединений Cu, Au, Ag, Tl, Sb и других элементов, а также для хинонов и гидрохинонов, многоатомных фенолов, нитро-, нитрозо- и азо-соединений, галогенопроизводных и т.д.
26.2.3. Кулонометр ическое титрование
Рис. 26.6. Зависимость I от t в гальваностатической кулонометрии
Схема установки для кулонометр ического титрования приведена на рис. 26.7.
Рис. 26.7. Принципиальная схема установки для кулонометр ического титрования
1) устройство для измерения разности потенциалов; 2) сопротивление; 3) источник постоянного тока; 4) хронометр; 5) рабочий электрод ; 6) вспомогательный электрод
Рабочий электрод изготовлен, как правило, из платины, золота, ртути (для катодных процессов). Вспомогательный электрод – платиновая проволока, реже – графит. Вспомогательный электрод обычно отделяют от раствора диафрагмой, изготовленной из пористого стекла или пластмассы.
В основе кулонометр ического титрования могут лежать различные типы химических реакций.
Титрант в кулонометр ическом титровании обычно получают в электролит ической ячейке в результате электрохимической реакции, протекающей на рабочем электроде (внутренняя генерация титранта ). Если это по той или иной причине невозможно, электрогенерацию титранта проводят в специальном устройстве, находящемся вне ячейки (внешняя генерация титранта).
Конечную точку кулонометр ического титрования обнаруживают так же, как и в других титриметрических методах анализа : визуально с помощью индикатора или инструментальными методами (потенциометрически, амперометрически, фотометрически и др.).
Преимущества кулонометр ического титрования перед другими титриметрическими методами анализа заключаются в том что:
Потенциометрические методы анализа химических элементов в воде
Википедия очистки воды
Наиболее полная информация о чистой воде, дополняемая Вами.
Потенциометрические методы анализа химических элементов в воде
Потенциометр представляет замкнутую сборку с двумя резисторами в регулируемой цепи постоянного тока. Слабый сигнал, созданный в гальваническом элементе из электродов, погруженных в емкость с исследуемым электролитом, усиливается, выводится на шкалу вольтметра. В отличие от других электрохимических аналитических приборов, источником ЭДС в потенциометрии является только исследуемая среда.
Особенности метода
Суть метода в измерении разности потенциала в пробе и перевода ЭДС в количественный показатель измеряемого ингредиента, после достижения системой равновесного потенциала. В приборе один электрод настроен на стандартную величину, называется электродом сравнения. Рабочий электрод опущен в исследуемую жидкость. Между стандартным и рабочим полуэлектродами генерируется разница потенциалов: E=E1-E2. Величина зависит от концентрации измеряемого компонента в растворе. Шкала вольтметра градуирована под единицы измерения лабораторного прибора. Потенциометрические методы относятся к электрохимическим. Они позволяют определять содержание вещества в редоксометрии, ионометрии, рН-метрии, проводить потенциометрическое титрование.
Виды и типы лабораторных приборов для потенциометрических методов анализа
Тип рабочего электрода лабораторных потенциометров определяет специализацию:
Определяющим в назначении прибора служит рабочий электрод. Он должен реагировать на среду избирательно, обладать химической устойчивостью к побочным компонентам. В потенциометре применяются только обратимые электроды. Их особенность – реагировать на скачки ЭДС, потом держать равновесность.
Другой тип ионоселективные – обмен выполняют ионы. В аналитической химии чаще всего используют ионоселективные электроды, важнейшей определенного заряда и размера.
Потенциометрические исследования водного раствора определяют как прямые и косвенные. Прямым называют анализ, если проба не требует дополнительной обработки. Измерение ЭДС проводится в один прием. Метод косвенный, если в ходе определения в сосуд добавляется титрант или проводится осаждение мешающего определению, другого иона.
Методы прямого потенциометрического анализа
В лабораторных исследованиях потенциометры служат для прямого определения ионов, с использованием разных индикаторных электродов. В дальнейшем пересчет на определяемый ингредиент проводится по уравнению Нернста.
Важно, чтобы индикаторный электрод соответствовал выполняемому анализу.
Применение потенциометра в титриметрических анализах
Потенциометрическое титрование построено на постепенном добавлении реагента. Но точка эквивалентности определяется не по изменению цвета раствора, по изменению ЭДС. Перед достижением точки равновесия происходит скачок потенциала на электроде, титрование автоматически прекращается.
Разработано 4 вида потенциометрического титрования:
Процесс титрования применим для окрашенных и мутных растворов. Позволяет определить несколько элементов в одной пробе.
Для осадительного титрования выбирают серебряный или хлоридсеребряный электрод. В комплекометрических и окислительно-восстановительных анализах необходимо применить платиновый. Точки эквивалентности реакции должны быть рассчитаны, графики экспоненты построены заранее.
В чем преимущество применения потенциометрии
Чем больше в оснастке лаборатории приборов, тем выше требования к квалификации исполнителя и точнее результаты. Прибор совместим с системами учета и контроля данных.
Высокая точность результатов достигается в слабоокрашенных или опалесцирующих растворах малой концентрации. Метод позволяет получить результат в мутной среде.
Потенциометрическое титрование является единственной возможностью получить результат в неводном растворе, если продукт несовместим с водой.
Возможность раздельного результата по ряду близких компонентов, учитывая поведение каждого из них в графике. Высокая точность результатов за счет усиления малых токов на выходе сигнала.
Анализ относится к неразрушающим структуру пробы – ее можно использовать для дальнейших исследований.
Погрешность прямого измерения– 2-10 %, а титриметрического – 0,5 – 1 %, считается невысокой.
Приборы, основанные на принципе измерения ЭДС используются в быту и на предприятиях для экспресс анализов на загрязнение почвы, воды, продуктов солями, азотистыми соединениями, определения кислой или щелочной среды.
Прямая потенциометрия на примере определения рН
Стандартный электрод может быть отрегулирован на любой рН по буферному раствору. Соответственно 0 – показатель, зависящий от целевого назначения прибора. Если среда измерений постоянно сильно кислая, 0 может соответствовать 4 единицам. Тогда потенциал для генерации нулевого напряжения будет происходить при рН 4, чтобы уменьшить погрешность.
Определение кислотности среды ведется измерительным электродом с использованием тонкой стеклянной мембраны, проницаемой для +Н. Устройство относится к разновидности ионообменных, представляет стеклянную трубку с шариком, заполненным раствором соляной кислоты. Электрод сравнения – хлорсеребряный. Шкала показаний вольтметра отрегулирована на единицы рН. Показания выводятся на шкалу вольтметра, градуированную под нужные единицы рН в диапазоне 0-14.
Для каждого потенциометрического анализа применяется отдельная методика определения.