Что такое равновесная система
Равновесные и неравновесные системы
Равновесным является такое состояние изолированной системы, в которое она переходит по истечении, строго говоря, бесконечно большого промежутка времени. Практически равновесие достигается за конечное время (время релаксации), которое зависит от природы тел, их взаимодействий, а также и от характера исходного неравновесного состояния. Если система находится в состоянии равновесия, то в равновесии находятся и отдельные её макроскопические части. При неизменных внешних условиях такое состояние не меняется со временем. Следует подчеркнуть, что неизменность во времени не является достаточным признаком равновесности состояния. Например, помещенный в термостат участок электрической цепи, по которому течёт постоянный ток, находится в неизменном (стационарном) состоянии практически неограниченное время. Однако это состояние неравновесно: протекание тока сопровождается необратимым превращением энергии электрического тока в теплоту, отводимую в термостат, в системе имеется градиент температуры. В стационарном неравновесном состоянии могут находиться и все так называемые открытые системы.
Равновесное состояние полностью характеризуется небольшим числом физических параметров. Прежде всего, это температура, равенство значений которой для всех частей системы является необходимым условием термодинамического равновесия. (Существование температуры — параметра, единого для всех частей системы, находящейся в равновесии, часто называется нулевым началом Т.) Состояние однородных жидкости или газа полностью фиксируется заданием любых двух из трёх величин: температуры Т, объёма V и давления р. Связь между р, V и Т характерна для каждой данной жидкости (газа) и называется уравнением состояния (например, Клапейрона уравнение для идеального газа или Ван-дер-Ваальса уравнение). В более сложных случаях для полной характеристики равновесного состояния могут понадобиться и др. параметры (например, концентрации отдельных составляющих смеси газов, напряжённость электрического поля, магнитная индукция).
Совокупность тел любой физической природы и любого химического состава, характеризуемая некоторым числом макроскопических параметров, называется термодинамической системой. Для описания состояния простейшей термодинамической системы необходимо знать ее температуру t, объем V и давление р, так называемые термодинамические (макроскопические) параметры.
Опыт показывает, что система, предоставленная самой себе, по прошествии некоторого промежутка времени приходит в состояние, в котором каждый параметр имеет одинаковое значение во всех точках системы и остается неизменным с течением времени. Такое состояние называется равновесным или состоянием термодинамического равновесия.
Возможны и такие состояния системы, в которых какой-либо из параметров имеет неодинаковые значения в ее различных точках, т.е. не существует единого значения данного параметра для всей системы. В этом случае равновесие еще не установилось, и такое состояние называется неравновесным.
При переходе термодинамической системы из одного равновесного состояния в другое ее параметры изменяются. Изменение параметров состояния системы с течением времени называется процессом. Процесс установления в термодинамической системе равновесного состояния называется релаксацией, а соответствующее время — временем релаксации.
Таким образом, термодинамика — раздел физики, изучающий наиболее общие свойства макроскопических систем, находящихся в состоянии термодинамического равновесия, и процессы перехода между этими состояниями.
Пусть систему, находящуюся в равновесном состоянии А, нужно перевести в равновесное состояние В, например, нагреть газ в колбе от одной температуры до другой. Если процесс происходит с такой скоростью, что значения параметров системы будут успевать выравниваться по всему объему, то его называют равновесным (квазистатическим). Иными словами, равновесный процесс должен идти настолько медленно, чтобы все промежуточные состояния системы были равновесными.
Термодинамический процесс называется обратимым, если систему можно вернуть из состояния В в состояние А через те же промежуточные равновесные состояния, но только в обратном порядке.
Параметры, описывающие состояние системы, являются взаимозависимыми. Например, если при постоянной температуре увеличивать давление газа, то его объем будет уменьшаться. Следовательно, между параметрами системы (р, V, t) существует определенная связь, которая задается уравнением состояния.
Для определения термодинамического равновесия необходим параметр, не встречавшийся в механике,— температура.
Температура — скалярная физическая величина, характеризующая состояние термодинамического равновесия макроскопической системы. Она определяет не только степень нагретости, но и способность системы находиться в термодинамическом равновесии с другими системами.
Для нахождения температуры используют легко измеряемые физические параметры, зависящие от степени нагретости тела — термометрические параметры. Такими параметрами являются, например, давление газа в сосуде с неизменным объемом, высота столбика жидкости в стеклянной трубке, сопротивление проводника. Измерение любого такого параметра может использоваться для создания термометра. В силу различных физических причин каждый термометр имеет ограниченную область применения. Например, работа газового термометра ограничена температурой конденсации газа, работа ртутного термометра — температурой затвердевания (—39 °С) и кипения (357 °С) ртути. Подчеркнем, что внутри рабочего диапазона ртуть является хорошим термометрическим веществом, так как ее объем линейно увеличивается при увеличении температуры.
В настоящее время на практике используются температурные шкалы Цельсия и Фаренгейта. В СИ используется абсолютная термодинамическая шкала температур, которую в 1848 г. предложил английский физик Уильям Томсон. Поскольку за работы в области физики он был удостоен титула лорда Кельвина, то эту шкалу называют шкалой Кельвина.
Отметим, что температура определяется только для системы, находящейся в состоянии термодинамического равновесия.
Химическое равновесие
Принцип Ле Шателье
В 1884 году французским химиком Анри Ле Шателье был предложен принцип, согласно которому, если на систему, находящуюся в состоянии равновесия, оказать внешнее воздействие (изменить температуру, давление, концентрацию), то система будет стремиться компенсировать внешнее воздействие.
Это принцип обоснован термодинамически и доказан. Однако в такой абстрактной формулировке его сложно применить для решения конкретных задач по химическому равновесию. В этой статье я покажу конкретные примеры и обозначу алгоритм действия, чтобы вы могли успешно справляться с заданиями.
Влияние изменения концентрации на химическое равновесие
При увеличении концентрации какого-либо компонента химической реакции, система будет стремиться восстановить равновесие: равновесие будет смещаться в сторону расходования добавленного компонента.
Если мы попытаемся удалить какое-либо вещество из системы (уменьшить его концентрацию), то система будет стремиться заполнить «пустое» место, которые мы создали. Наглядно демонстрирую на примере:
Изменения давления и химическое равновесие
Если речь в задании идет об изменении давления, то первое, что нужно сделать, это посчитать количество газов в уравнении слева и справа. Твердые вещества и жидкости считать не нужно. Например:
В случае, если слева и справа количество молекул газа одинаково, например, в реакции:
Изменение температуры и химическое равновесие
Если в задании увеличивают или уменьшают температуру, то первое, что вы должны оценить: экзотермическая это реакция или эндотермическая.
Поэтому данное правило универсально и применимо для всех реакций. Для примера разберем следующие задачи:
Чтобы не осталось белых пятен, возьмем экзотермическую реакцию и повторим с ней подобный эксперимент.
Катализатор и ингибитор
Действие катализатора и ингибитора соответственно касается только ускорения и замедления химической реакции. Они никоим образом не влияют на равновесие.
Константа равновесия
Константой равновесия называют отношения скоростей прямой и обратной реакции. Для реакции типа aA + bB = cC + dD константа равновесия будет записана следующим образом:
© Беллевич Юрий Сергеевич 2018-2021
Данная статья написана Беллевичем Юрием Сергеевичем и является его интеллектуальной собственностью. Копирование, распространение (в том числе путем копирования на другие сайты и ресурсы в Интернете) или любое иное использование информации и объектов без предварительного согласия правообладателя преследуется по закону. Для получения материалов статьи и разрешения их использования, обратитесь, пожалуйста, к Беллевичу Юрию.
Равновесие
Понятие равновесия — одно из самых универсальных в естественных науках. Оно применимо к любой системе, будь то система планет, движущихся по стационарным орбитам вокруг звезды, или популяция тропических рыбок в лагуне атолла. Но проще всего понять концепцию равновесного состояния системы на примере механических систем. В механике считается, что система находится в равновесии, если все действующие на нее силы полностью уравновешены между собой, то есть гасят друг друга. Если вы читаете эту книгу, например, сидя в кресле, то вы как раз и находитесь в состоянии равновесия, поскольку сила земного притяжения, тянущая вас вниз, полностью компенсирована силой давления кресла на ваше тело, действующей снизу вверх. Вы не проваливаетесь и не взлетаете именно потому, что пребываете в состоянии равновесия.
Различают три типа равновесия, соответствующие трем физическим ситуациям.
Устойчивое равновесие
Именно его большинство людей обычно и понимают под «равновесием». Представьте себе шар на дне сферической чаши. В состоянии покоя он находится строго в центре чаши, где действие силы гравитационного притяжения Земли уравновешено силой реакции опоры, направленной строго вверх, и шар покоится там подобно тому, как вы покоитесь в своем кресле. Если сместить шар в сторону от центра, откатив его вбок и вверх в направлении края чаши, то, стоит его отпустить, как он тут же устремится обратно к самой глубокой точке в центре чаши — в направлении положения устойчивого равновесия.
Вы, сидя в кресле, находитесь в состоянии покоя благодаря тому, что система, состоящая из вашего тела и кресла, находится в состоянии устойчивого равновесия. Поэтому при изменении каких-то параметров этой системы — например, при увеличении вашего веса, если, предположим, вам на колени сел ребенок, — кресло, будучи материальным объектом, изменит свою конфигурацию таким образом, что сила реакции опоры возрастет, — и вы останетесь в положении устойчивого равновесия (самое большее, что может произойти, — подушка под вами промнется чуть глубже).
В природе имеется множество примеров устойчивого равновесия в различных системах (и не только механических). Рассмотрим, например, отношения хищник—жертва в экосистеме. Соотношение численностей замкнутых популяций хищников и их жертв достаточно быстро приходит в равновесное состояние — столько-то зайцев в лесу из года в год стабильно приходится на столько-то лис, условно говоря. Если по каким-либо причинам численность популяции жертв резко изменяется (из-за всплеска рождаемости зайцев, например), экологическое равновесие будет очень скоро восстановлено за счет быстрого прироста поголовья хищников, которые начнут истреблять зайцев ускоренными темпами, пока не приведут поголовье зайцев в норму и не начнут сами вымирать от голода, приводя в норму и собственное поголовье, в результате чего численности популяций и зайцев, и лис придут к норме, которая наблюдалась до всплеска рождаемости у зайцев. То есть в устойчивой экосистеме также действуют внутренние силы (хотя и не в физическом понимании этого слова), стремящиеся вернуть систему в состояние устойчивого равновесия в случае отклонения системы от него.
Аналогичные эффекты можно наблюдать и в экономических системах. Резкое падение цены товара приводит к всплеску спроса со стороны охотников за дешевизной, последующему сокращению товарных запасов и, как следствие, росту цены и падению спроса на товар — и так до тех пор, пока система не вернется в состояние устойчивого ценового равновесия спроса и предложения. (Естественно, в реальных системах, и в экологических, и в экономических, могут действовать внешние факторы, отклоняющие систему от равновесного состояния — например, сезонный отстрел лис и/или зайцев или государственное ценовое регулирование и/или квотирование потребления. Такое вмешательство приводит к смещению равновесия, аналогом которого в механике будет, например, деформация или наклон чаши.)
Неустойчивое равновесие
Не всякое равновесие, однако, является устойчивым. Представьте себе шар, балансирующий на лезвии ножа. Направленная строго вниз сила земного притяжения в этом случае, очевидно, также полностью уравновешена направленной вверх силой реакции опоры. Но стоит отклонить центр шара в сторону от точки покоя, приходящейся на линию лезвия хоть на долю миллиметра (а для этого достаточно мизерного силового воздействия), как равновесие будет мгновенно нарушено и сила земного притяжения начнет увлекать шар всё дальше от него.
Примером неустойчивого природного равновесия служит тепловой баланс Земли при смене периодов глобального потепления новыми ледниковыми периодами и наоборот (см. Циклы Миланковича). Среднегодовая температура поверхности нашей планеты определяется энергетическим балансом между суммарным солнечным излучением, достигающим поверхности, и суммарным тепловым излучением Земли в космическое пространство. Неустойчивым этот тепловой баланс становится следующим образом. В какую-то зиму выпадает больше снега, чем обычно. На следующее лето тепла не хватает, чтобы растопить излишки снега, и лето оказывается также холоднее обычного вследствие того, что из-за переизбытка снега поверхность Земли отражает обратно в космос большую долю солнечных лучей, чем прежде. Из-за этого следующая зима оказывается еще более снежной и холодной, чем предыдущая, а следующим за ней летом на поверхности остается еще больше снега и льда, отражающего солнечную энергию в космос. Нетрудно увидеть, что чем больше такая глобальная климатическая система отклоняется от исходной точки теплового равновесия, тем быстрее нарастают процессы, уводящие климат еще дальше от нее. В конечном итоге, на поверхности Земли в приполярных областях за долгие годы глобального похолодания образуются многокилометровые напластования ледников, которые неумолимо продвигаются в направлении всё более низких широт, принося с собой на планету очередной ледниковый период. Так что трудно себе представить более шаткое равновесие, чем глобально-климатическое.
Особого упоминания заслуживает разновидность неустойчивого равновесия, называющаяся метастабильным, или квазиустойчивым равновесием. Представьте себе шар в узкой и неглубокой канавке — например, на повернутом острием вверх лезвии фигурного конька. Незначительное — на миллиметр-другой — отклонение от точки равновесия приведет к возникновению сил, которые вернут шар в равновесное состояние в центре канавки. Однако уже чуть большей силы хватит для того, чтобы вывести шар за пределы зоны метастабильного равновесия, и он свалится с лезвия конька. Метастабильные системы, как правило, обладают свойством пребывать какое-то время в состоянии равновесия, после чего «срываются» из него в результате какой-либо флуктуации внешних воздействий и «сваливаются» в необратимый процесс, характерный для нестабильных систем.
Типичный пример квазиустойчивого равновесия наблюдается в атомах рабочего вещества некоторых типов лазерных установок. Электроны в атомах рабочего тела лазера занимают метастабильные атомные орбиты и остаются на них до пролета первого же светового кванта, который «сбивает» их с метастабильной орбиты на более низкую стабильную, испуская при этом новый квант света, когерентный пролетающему, который, в свою очередь, сбивает с метастабильной орбиты электрон следующего атома и т. д. В результате запускается лавинообразная реакция излучения когерентных фотонов, образующих лазерный луч, которая, собственно, и лежит в основе действия любого лазера.
Безразличное равновесие
Промежуточный случай между устойчивым и неустойчивым равновесием — так называемое безразличное равновесие, при котором любая точка системы является точкой равновесия, и отклонение системы от исходной точки покоя ничего не изменяет в раскладе сил внутри нее. Представьте себе шар на абсолютно гладком горизонтальном столе — куда бы вы его ни сместили, он останется в состоянии равновесия.
Термодинамическая система. Параметры состояния системы. Равновесное и неравновесное состояние
ОПРЕДЕЛЕНИЕ: Термодинамической системой называется совокупность тел, обменивающихся энергией, как друг с другом, так и с окружающими телами.
Примером системы может служить жидкость и находящийся в равновесии с ней пар. Система может состоять и из одного тела: жидкость, газ, твердое тело.
Всякая система может находиться в различных состояниях, отличающихся температурой, давлением, объемом и т.д.
ОПРЕДЕЛЕНИЕ: Совокупность физических величин, однозначно определяющих состояние системы, называется параметрами системы.
Не всегда какой-либо параметр имеет определенное значение. Если, например, температура в разных точках тела неодинакова, то телу нельзя приписать определенное значение параметра “T”. В этом случае состояние называется неравновесным. Если такое тело изолировать от других тел и предоставить самому себе, то температура выровняется и примет одинаковое для всех точек значение “T” – тело перейдет в равновесное состояние. Это значение температуры не изменится до тех пор, пока тело не будет выведено из равновесного состояния воздействием извне.
То же самое может иметь место и для других параметров системы, например для давления “p”.
А что же будем называть равновесным состоянием?
ОПРЕДЕЛЕНИЕ: Равновесным состоянием системы будем называть такое состояние, при котором все параметры системы имеют определенные значения, остающиеся при неизменных внешних условиях постоянными сколь угодно долго.
Если по координатным осям откладывать значения каких-либо 2 х параметров, то любое равновесное состояние может быть изображено точкой на этом графике (например, точкой 1). Неравновесное состояние не может быть изображено таким способом, т.к. в неравновесном состоянии хотя бы один из параметров не имеет определенного значения.
Процесс перехода системы из неравновесного состояния в равновесное называется процессом релаксации. Время, затрачиваемое на такой переход, называют временем релаксации. В качестве времени релаксации принимается время, за которое первоначальное отклонение какой-либо величины от равновесного значения уменьшается в “e” раз. Для каждого параметра имеется свое время релаксации. Наибольшее из этих времен играет роль времени релаксации системы.
Всякий процесс, т.е. переход системы из одного состояния в другое связан с нарушением равновесия системы. Следовательно, при протекании в системе какого-либо процесса она проходит через последовательность неравновесных состояний. В предельном случае бесконечно медленный процесс будет состоять из последовательности равновесных состояний.
ОПРЕДЕЛЕНИЕ: Процесс, состоящий из последовательности равновесных состояний, будет называться равновесным (равновесный процесс – абстракция).
Равновесный процесс может быть изображен на графике соответствующей сплошной кривой. Неравновесные процессы будем условно изображать пунктирными линиями.
Равновесный процесс может быть проведен в обратном направлении, причем система будет проходить через те же состояния, что и при прямом ходе, но в обратной последовательности. Поэтому равновесные процессы также называются обратимыми.
Понятия равновесного состояния и обратимого процесса играют большую роль в термодинамике. Все количественные выводы термодинамики строго применимы только к равновесным состояниям и обратимым процессам.
Термодинамическое равновесие
Термодинамическое равновесие — состояние системы, при котором остаются неизменными по времени макроскопические величины этой системы (температура, давление, объём, энтропия) в условиях изолированности от окружающей среды. В общем, эти величины не являются постоянными, они лишь флуктуируют (колеблются) возле своих средних значений. Если равновесной системе соответствует несколько состояний, в каждом из которых система может находиться неопределенно долго, то о системе говорят, что она находится в метастабильном равновесии. В состоянии равновесия в системе отсутствуют потоки материи или энергии, неравновесные потенциалы (или движущие силы), изменения количества присутствующих фаз. Отличают тепловое, механическое, радиационное (лучистое) и химическое равновесия. На практике условие изолированности означает, что процессы установления равновесия протекают гораздо быстрее, чем происходят изменения на границах системы (то есть изменения внешних по отношению к системе условий), и осуществляется обмен системы с окружением веществом и энергией. Иными словами, термодинамическое равновесие достигается, если скорость релаксационных процессов достаточно велика (как правило, это характерно для высокотемпературных процессов) либо велико время для достижения равновесия (этот случай имеет место в геологических процессах).
В реальных процессах часто реализуется неполное равновесие, однако степень этой неполноты может быть существенной и несущественной. При этом возможны три варианта:
В неравновесных системах происходят изменения потоков материи или энергии, или, например, фаз.
Устойчивость термодинамического равновесия
Состояние термодинамического равновесия называется устойчивым, если в этом состоянии не происходит изменения макроскопических параметров системы.
Критерии термодинамической устойчивости различных систем: