Что такое сегмент макромолекулы
Макромолекула
От греческого makros – большой и молекула. Молекула полимера.
Макромолекулы имеют цепное строение; состоят из одинаковых или различных структурных единиц – составных звеньев, представляющих собой атомы или группы атомов, соединенные друг с другом ковалентными связями в линейные последовательности.
Последовательность соединенных друг с другом атомов, образующих собственно цепь, называются хребтом цепи, или цепью главных валентностей, а заместители у этих атомов – боковыми группами.
Макромолекулы могут иметь линейное или разветвленное строение; в разветвленных макромолекулах различают основную и боковые цепи.
Основные молекулярные характеристики макромолекул – химическое строение, длина цепи (степень полимеризации, относительная молекулярная масса) и гибкость. Химическое строение звеньев и их взаимное расположение в цепи характеризуют первичную структуру макромолекул.
Первичная структура исчерпывающе определяется конфигурацией макромолекул – пространственным расположением атомов в макромолекуле, которое не может быть изменено без разрыва связей и обусловлено длинами связей и величинами валентных углов. Число различных способов взаимного расположения (чередования) звеньев в макромолекуле характеризуется конфигурационной энтропией и отражает меру информации, которую может содержать макромолекула.
Способность к хранению информации – одна из самых важных характеристик макромолекул, значение которой стало понятно после открытия генетического кода и расшифровки структуры основных биологических макромолекулах – нуклеиновых кислот и белков.
Первичная структура синтетических макромолекул предопределяет (вместе с молекулярно-массовым распределением, так как реальные синтетические полимеры состоят из макромолекул разной длины) способность полимеров кристаллизоваться, быть каучуками, волокнами, стеклами и тому подобные, проявлять ионо- или электронообменные свойства, быть химомеханическими системами (то есть обладать способностью перерабатывать химическую энергию в механическую и наоборот).
С первичной структурой связана также способность макромолекул к образованию вторичных структур. В биополимерах, состоящих из строго идентичных макромолекул, эти структуры достигают высокой степени совершенства и специфичности, предопределяя способность, например, белков быть ферментами, переносчиками кислорода и тому подобных.
Макромолекулы способны к изменению формы и линейных размеров в результате теплового движения, а именно – ограниченного вращения звеньев вокруг валентных связей (внутреннее вращение) и связанного с ним изменения конформации макромолекул, то есть взаимного расположения в пространстве атомов и групп атомов, соединенных в цепь, при неизменной конфигурации макромолекулы.
Обычно в результате такого движения макромолекула приобретает наиболее вероятную форму статистического клубка. Наряду с беспорядочной конформацией статистического клубка могут существовать упорядоченные (спиральные, складчатые) конформации, которые обычно стабилизированы силами внутри- и межмолекулярного взаимодействия (например, водородными связями). В результате внутримолекулярного взаимодействия могут быть получены макромолекулы в предельно свернутой конформации, называемой глобулой.
Ограничения внутреннего вращения количественно описываются в терминах поворотной изомерии. Для фрагмента макромолекулы, построенной из атомов углерода, соединенных простыми связями. Степень свободы этого вращения определяет гибкость макромолекулы, с которой связаны каучукоподобная эластичность, способность полимеров к образованию надмолекулярных структур, почти все их физические и механические свойства.
Разница энергии Де между минимумами на кривой зависимости внутренней энергии Е от угла вращения j определяет термодинамическую (статическую) гибкость макромолекулы, то есть вероятность реализации тех или иных конформации (например, вытянутых, свернутых), размер и форму макромолекулы; величины энергетических барьеров DE определяют кинетическую (динамическую) гибкость макромолекулы, то есть скорость перехода из одной конформации в другую.
Величины энергетических барьеров зависят от размеров и характера боковых радикалов при атомах, образующих хребет цепи. Чем массивнее эти радикалы, тем выше барьеры. Конформация макромолекул может изменяться и под действием внешней силы (например, растягивающей); податливость макромолекул к таким деформациям характеризуется кинетической гибкостью. При очень малых гибкостях, например в случаях лестничных полимеров или наличия действующей вдоль цепи системы водородных или координационных связей, внутреннее вращение сводится к относительно малым крутильным колебаниям мономерных звеньев друг относительно друга, чему соответствует макроскопическая модель упругой плоской лепты или стержня.
Число возможных конформации макромолекул возрастает с увеличением степени полимеризации, и термодинамическую гибкость по-разному проявляется на коротких и длинных участках макромолекулы. Это можно понять с помощью другой макроскопической модели – металлической проволоки. Длинную проволоку можно скрутить в клубок, а короткую, у которой длина и размер в поперечном направлении соизмеримы – невозможно, хотя физические ее свойства те же.
Непосредственно численная мера термодинамической гибкости (персистентная длина определяется выражением:
l = l0exp(De/kT),
10-10 м (то есть порядка длины химической связи), k – постоянная Больцмана, Т – температура.
Если контурная длина, то есть длина полностью вытянутой макромолекулы без искажения валентных углов и связей, равна L, то L > l макромолекулы сворачивается в статистический клубок, среднеквадратичное расстояние между концами которого 1/2 при отсутствии возмущающих факторов пропорционально Р1/2 (Р – степень полимеризации).
Возмущающим фактором может быть термодинамическое взаимодействие с растворителем. Суть его удобно понять с помощью третьей модели – осмотической. Макромолекула как малая система из Р связанных в цепь элементов (мономерных звеньев) в своем поведении примерно эквивалентна системе из тех же Р элементов, но не связанных между собой, а заключенных в гибкую оболочку, не проницаемую для этих элементов и проницаемую для растворителя. Такая система по сравнению с системой в идеальном растворителе увеличит из-за осмотического набухания свои линейные размеры в a раз. То же происходит и с линейными размерами клубка, в который свернута макромолекула. Они становятся равными 1/2*a, где индекс «0» соответствует идеальному растворителю. Для идеального растворителя (Q – растворитель) второй вириальный коэффициент осмотического уравнения равен нулю, а a = 1. Температура, при которой a = 1, называется тета (Q) – температурой Флори; a – параметр набухания Флори; он зависит от Рg (g(0,1).
Способность макромолекул к образованию статистического клубка является непосредственным проявлением термодинамической гибкости, а размеры клубка 1/2 служат количеств. характеристикой этой гибкости. Иногда вместо l пользуются величиной статистического сегмента Куна А. При этом моделью макромолекулы служит эквивалентная цепь, состоящая из статистических сегментов длиной А, абсолютно свободно вращающихся друг относительно друга. Величина А пропорциональна числу звеньев в сегменте n, при котором полностью утрачивается корреляция между направлениями первого и n-го звеньев сегмента. Величина сегмента Куна также служит мерой гибкости макромолекулы и связана с персистентной длиной простым соотношением: А = 21.
Для ряда теоретических выкладок и практических расчетов удобно пользоваться другим параметром – степенью развернутости клубка: b = 1/2/L. Величина b = 0,25, соответствующая числу статистических сегментов в макромолекуле. А
13, определяет границу между олигомерами и полимерами. При b > kT удовлетворяется записанный выше экспоненциальный закон, но t можно значительно сократить приложением сильных механических или гидродинамических полей. Если DE > kT, но сопоставимо с kT, то время перехода одной конформации макромолекулы в другую определяется фундаментальным временем релаксации макромолекулы: t = B.(Vh0/kT) (В – константа, V – объем макромолекулы, h0 – вязкость растворителя).
Зависимость внутренней энергии Е поворотных изомеров от угла вращения j (к определению термодинамической (равновесной) и кинетической (динамической) гибкости).
Зависимости размеров макромолекул от Р описываются асимптотическими степенными соотношениями, подчиняющимися принципу масштабной инвариантности (скейлингу), и в общем случае имеют вид: 1/2
Pv (n – скейлинговый показатель). При n = 1/3 макромолекула гибкая и имеет глобулярную конформацию; для макромолекулы в Q-растворителе n = 1/2 ([h]
P1/2), в хорошем растворителе n = 0,6 ([h]
P0,8); для полужестких макромолекул («протекаемых», то есть растворитель протекает через клубок) n = 2/3 ([h]
P), для жестких макромолекул («стержней») n = 1 ([h]
Физический смысл скейлинговых показателей – характеристика заполненности координационной сферы макромолекул (усредненный по времени и пространственным координатам объем, занимаемый макромолекулой, претерпевающей внутреннее и внешнее тепловое движение) ее собственными звеньями. В набухшем клубке (хороший растворитель) концентрация собственных звеньев составляет примерно 0,1%, в невозмущенном клубке (то есть в Q-условиях) – от 1 до 3%, в глобуле – от 10 до 100%.
Гибкоцепные полимеры с ростом концентрации полимера в любом растворителе стремятся к состоянию, когда размер макромолекулы пропорционален Р1/2. Напротив, макромолекула жесткоцепных полимеров (x/20) разворачиваются (n:1,7), и возникает лиотропная жидкокристаллическая фаза.
Переход в глобулярное состояние можно рассматривать как выпадение макромолекулы «на себя» (свертывание) при резком ухудшении качества растворителя. Для глобул характерен только показатель n = 1/3, хотя степень заполненности клубка звеньями макромолекулы может быть намного ниже плотности полимера в блочном состоянии. Достаточным признаком глобулярного состояния является независимость характеристической вязкости (h) от Р в данном растворителе.
Линейные макромолекулы сложного строения способны к образованию вторичных структур (упорядоченное состояние макромолекул, возникающее в результате специфической меж- и внутримолекулярных взаимодействий). Это возможно обычно из-за дифильности и способности к избирательным взаимодействиям отдельных групп, входящих в макромолекулу, между собой или с растворителем.
Вторичные структуры условно можно подразделить на линейно-кристаллические, жидкокристаллические, конденсационные и вулканизационные. Наиболее хорошо известным примером первых являются a-спирали в полипептидах, двойные спирали в нуклеиновых кислотах, тройные спирали в некоторых полипептидах или фибриллярных белках. Принято считать, что соответствующие переходы типа спираль – клубок являются не фазовыми, а кооперативными.
Жидкокристаллические структуры возникают в гребнеобразных полимерах с мезогенными группами на концах ветвей. Малая мезофаза претерпевает почти те же фазовые переходы, что и ее низкомолекулярные аналоги.
Глобулы относят к категории конденсационных структур, но могут быть и такие случаи, когда в блоксополимерах отдельные блоки термодинамически несовместимы, происходит их сегрегация и в растворе образуются молекулярные мицеллы с глобулярным ядром и рыхлой оболочкой типа клубка.
Вулканизационные структуры чаще всего возникают в сополимерах, содержащих доноры и акцепторы протонов; при этом внутренняя сетка образуется вследствие возникновения водородных связей между далеко (вдоль развернутой цепи) расположенными звеньями. С повышением густоты такой сетки постепенно происходит переход к глобулярному состоянию.
Объявления о покупке и продаже оборудования можно посмотреть на
Обсудить достоинства марок полимеров и их свойства можно на
Зарегистрировать свою компанию в Каталоге предприятий
ПОЛИМЕРЫ
Рис. 1. К понятию топологического запрета в полимерных системах: прямой переход между состояниями (а) и (б) невозможен.
Рис. 2. Типы разветвлённых макромолекул: гребнеобразная (а), звездообразная (б), случайнораз-ветвлённая (в) и сетчатая (г).
Особый класс макромолекул составляют те, у к-рых звенья (все или нек-рые) могут нести электрич. заряды (за счёт диссоциации в жидкой среде). Если все заряды звеньев одного знака (и электронейтральность обеспечивается низкомолекулярными контрионами. находящимися в окружающей среде), то макромолекулу наз. пол и электролитной. Макромолекулу гетерополимера, включающую звенья с зарядами обоих знаков, наз. полиамфолитной.
Рис. 4. К определению персистентной длины и эффективного сегмента.
Рис. 3. Топологические типы кольцевых макромолекул: тривиальный узел (а), нетривиальный узел (б), нетривиальное зацепление (в).
Куновский сегмент l определяется ф-лой
Поворотно-изомерный механизм гибкости описывается количественно в рамках представления о дискретном наборе поворотно-изомерных состояний каждой связи между звеньями путём сведения к одномерной модели статистической физики (типа Изинга модели). Реально существуют как гибкоцспные макромолекулы (рис. 5, а), существенно изгибающиеся на длинах порядка неск. мономе. так и жесткоцепные (рис. 5, б), у к-рых изгибы становятся заметными лишь на значительно больших масштабах (напр., для двойной спирали ДНК 100 нм). Для жесткоцепных макромолекул реальна и такая ситуация, когда полная контурная длина меньше эфф. сегмента; в таких макромолекулах гибкость почти не проявляется и они выглядят как практически жёсткие стержни (рис. 5, в).
Рис. 5. Гибкоцепная (а), жесткоцепная (б) и стержнеобразная (в) макромолекулы.
Рис. 6. Сравнительная плотность макромолекул в разбавленном (а) и полуразбавленном (б) полимерных растворах.
Ф-лы (1) и (2) справедливы только для идеальных макромолекул, т. е. таких, в к-рых мономерные звенья взаимодействуют только друг с другом вдоль полимерной цепи и отсутствуют т. н. объёмные взаимодействия, т. е. взаимодействия (возможно, опосредованные окружающим макромолекулу веществом) между далёкими по цепи звеньями, сближающимися при изгибах макромолекулы.
Конформация одиночной полимерной цепи. Конфор-мация идеальной макромолекулы (см.. Конформации молекулы )на масштабе длин, больших аналогична траектории случайного броуновского блуждания частицы (рис. 4); сегмент играет в этом случае роль длины свободного пробега частицы. Среднеквадратичное расстояние R между концами такой траектории пропорционально корню квадратному из числа сегментов: что соответствует (2). Макромолекула в такой конформации наз. гауссовым клубком (распределение вероятностей расстояния между её концами описывается Гаусса распределением).
При дальнейшем концентрировании полимерного раствора объёмные взаимодействия становятся всё более существенными. Если куновский сегмент макромолекул существенно превышает их толщину, то ещё в полуразбавленном растворе П. эти взаимодействия приводят к фазовому переходу в ориентационно-упорядоченное, т. е. жидкокристаллическое, состояние. Такой полимерный жидкий кристалл наз. лиотропным; он содержит большое кол-во растворителя, и его свойствами проще всего управлять, изменяя состав или кол-во растворителя.
Полимерный раствор, в к-ром объёмная доля растворителя так мала, что объёмные взаимодействия не сводятся к парным или тройным столкновениям, а имеют существенно многочастичный характер, наз. концентрированным. В пределе полного отсутствия растворителя получается чистое полимерное вещество.
Макроскопические фазовые состояния полимерного вещества. Газообразное состояние для полимеров не характерно, необходимое для его реализации давление экспоненциально убывает с длиной цепей. Реально отдельные слабо взаимодействующие друг с другом макромолекулы могут наблюдаться только в разбавленном полимерном растворе. В конденсированных же состояниях (концентрированный полимерный раствор или чисто полимерное вещество), в зависимости от характера и силы взаимодействия звеньев, П. может пребывать в одном из четырёх макроскопических фазовых состояний: вязкотекучем, высокоэластичном, стеклообразном и кристаллическом. Полимерная жидкость в вязкотекучем состоянии наз. также полимерным расплавом.
Рис. 7. Эффективная трубка, вдоль которой происходит диффузионное движение типа рептации.
Рептационный механизм движения обусловливает не только большую величину вязкости полимерного расплава, но и присущее ему свойство вязкоупругости: при увеличении частоты внеш. воздействия отклик полимерного расплава меняется от вязкого к упругому, причём частота изменения характера отклика
Упругое поведение полимерного расплава сходно с поведением высокоэластического полимерного тела. Свойство высокоэластичности состоит в способности тела претерпевать огромные деформации (до мн. сотен процентов) упруго (т. е. с восстановлением исходных размеров и формы после снятия напряжения) при нелинейной зависимости деформации от напряжения. Высокоэластич. состояние характерно для сетчатых П. (полимерных гелей). К ним относятся: полимерная сетка, состоящая из ковалентно соединённых друг с другом линейных полимерных цепей; т. н. физ. гель, в к-ром межцепные сшивки осуществляются более слабыми, чем ковалентные, связями (водородными, ди-поль-дипольными, ионными и т. п., а также сгустками более плотной, напр. кристаллической, фазы и др.).
Природа высокоэластичности П. связана с тем, что участки полимерных цепей между соседними сшивками представляют собой свёрнутые в пространстве клубки (рис. 8, а); весьма значит. деформация тела может осуществляться в результате нек-рого распрямления цепочек (рис. 8, б).
Рис. 8. Свободная (а) и деформированная (б) полимерные сетки; вытягивание цепей для наглядности сильно преувеличено.
Для мн. П. характерны анизотропия формы сегментов макромолекул и анизотропия объёмных взаимодействий; расплавы, концентриров. растворы или гели таких П. образуют нематические, холестерические или смектические жидкие кристаллы. Они наз. термотроп-ными, потому что управлять появлением или исчезновением жидкокристаллич. структуры и её параметрами проще всего изменением темп-ры.
Стеклообразное состояние П. в целом аналогично состоянию обычных низкомолекулярных стёкол, однако стеклование для П. более типично, чем для обычных низкомолекулярных веществ, т. к. вследствие тополо-гич. ограничений релаксац. процессы в П. затормаживаются и П. «замораживаются». Особенно склонны к стеклованию П. из разветвлённых макромолекул. Большинство пластмасс и смол представляют собой полимерные стёкла.
Кристаллич. состояние П. во многом сходно с крис-таллич. состоянием низкомолекулярных веществ, однако его образование в П. осложняется из-за большой длины макромолекул, и, как правило, кристаллизующиеся П. образуют лишь частично кристаллич. фазу, в к-рой кристаллич. области разделены обширными аморфными прослойками с перепутанными цепями.
Фазовые расслоения и доменные структуры в полимерах. В плохом растворителе выпадает осадок, т. е. происходит расслоение раствора на концентрированную и разбавленную фазы. Концентрация П. в разбавленной фазе может оказаться чрезвычайно низкой и при недостаточной чувствительности методов регистрации разбавленная фаза предстаёт как практически чистый растворитель. В смесях двух или нескольких разных полимерных веществ, как правило, возникает сегрегация на практически чистые компоненты. П. очень плохо смешиваются друг с другом: из-за низкой трансляц. энтропии цепей даже при слабом отталкивании мономерных звеньев смесь расслаивается на почти чистые фазы.