Что такое дентатность лиганда

Основы современной координационной теории были изложены в конце прошлого века швейцарским химиком Альфредом Вернером, обобщившим в единую систему весь накопившийся к тому времени экспериментальный материал по комплексным соединениям. Им были введены понятия о центральном атоме (комплексообразователь) и его координационном числе, внутренней и внешней сфере комплексного соединения, изомерии комплексных соединений, предприняты попытки объяснения природы химической связи в комплексах.

Все основные положения координационной теории Вернера используются и в настоящее время. Исключение составляет его учение о природе химической связи, которое представляет сейчас лишь исторический интерес.

Образование комплексного иона или нейтрального комплекса можно представить себе в виде обратимой реакции общего типа:

M + n L [ML n ]

В комплексных ионах комплексообразователями являются медь(II), кремний(IV), железо(II), бор(III).
Чаще всего комплексообразователем служит атом элемента в положительной степени окисления.
Отрицательные условные ионы (т.е. атомы в отрицательной степени окисления) играют роль комплексообразователей сравнительно редко. Это, например, атом азота(-III) в катионе аммония [NH 4 ] + и т.п.

Атом-комплексообразователь может обладать нулевой степенью окисления. Так, карбонильные комплексы никеля и железа, имеющие состав [Ni(CO) 4 ] и [Fe(CO) 5 ], содержат атомы никеля(0) и железа(0).

Комплексообразователь (выделен синим цветом) может участвовать в реакциях получения комплексов, как будучи одноатомным ионом, например:

так и находясь в составе молекулы:

P H 3 + H + [ P H 4 ] + ;

B F 3 + NH 3 [ B (NH 3 )F 3 ]

В комплексной частице может быть два и более атомов-комплексообразователей. В этом случае говорят о многоядерных комплексах.

Лиганды, как правило, не связаны друг с другом, и между ними действуют силы отталкивания. В отдельных случаях наблюдается межмолекулярное взаимодействие лигандов с образованием водородных связей.

Примером гексадентатного лиганда может служить анион этилендиаминтетрауксусной кислоты:

Полидентатные лиганды могут выступать в роли мостиковых лигандов, объединяющих два и более центральных атома.

Важнейшей характеристикой комплексообразователя является количество химических связей, которые он образует с лигандами, или координационное число ( КЧ ). Эта характеристика комплексообразователя определяется главным образом строением его электронной оболочки и обусловливается валентными возможностями центрального атома или условного иона-комплексообразователя (подробнее см. >>>).

Когда комплексообразователь координирует монодентатные лиганды, то координационное число равно числу присоединяемых лигандов. А число присоединяемых к комплексообразователю полидентатных лигандов всегда меньше значения координационного числа.

Значение координационного числа комплексообразователя зависит от его природы, степени окисления, природы лигандов и условий (температуры, природы растворителя, концентрации комплексообразователя и лигандов и др.), при которых протекает реакция комплексообразования. Значение КЧ может меняться в различных комплексных соединениях от 2 до 8 и даже выше. Наиболее распространенными координационными числами являются 4 и 6.

В аквакомплексах координационное число комплексообразователя в степени окисления +II чаще всего равно 6:

Известны комплексообразователи, которые обладают практически постоянным координационным числом в комплексах разных типов. Таковы кобальт(III), хром(III) или платина(IV) с КЧ 6 и бор(III), платина(II), палладий(II), золото(III) с КЧ 4. Тем не менее большинство комплексообразователей имеет переменное координационное число. Например, для алюминия(III) возможны КЧ 4 и КЧ 6 в комплексах и

Координационные числа 3, 5, 7, 8 и 9 встречаются сравнительно редко. Есть всего несколько соединений, в которых КЧ равно 12 – например, таких как K_{9 [Bi(NCS) 12 ].}

Лиганды, непосредственно связанные с комплексообразователем, образуют вместе с ним внутреннюю (координационную) сферу комплекса.
Так, в комплексном катионе внутренняя сфера образована атомом комплексообразователя – меди(II) и молекулами аммиака, непосредственно с ним связанными.
Обозначается внутренняя сфера квадратными скобками:
В зависимости от соотношения суммарного заряда лигандов и комплексообразователя внутренняя сфера может иметь положительный заряд, например, либо отрицательный, например, или нулевой заряд, например, как для

При растворении в воде комплексные соединения необратимо диссоциируют на ионы:

Кислоты с комплексными анионами в водном растворе подвергаются необратимому протолизу :

в котором реализуется четверная связь Re – Re: одна σ-связь, две π- связи и одна δ-связь. Особенно большое число кластерных комплексов насчитывается среди производных d-элементов.

Многоядерные комплексы смешанного типа содержат как связь комплексообразователь–комплексообразователь, так и мостиковые лиганды.
Примером комплекса смешанного типа может служить карбонильный комплекс кобальта состава [Co 2 (CO) 8 ], имеющий следующее строение:

Здесь имеется одинарная связь Co – Co и два бидентатных карбонильных лиганда CO, осуществляющих мостиковое соединение атомов-комплексообразователей.

Источник

Классификация лигандов по дентантности

(1) монодентантные лиганды:

(2) бидентантные лиганды:

(3) полидентантные лиганды. Важнейшими из них являются комплексоны– аминополикарбоновые кислоты и их соли. К широко используемым комплексонам относится этилендиаминтетрауксусная кислота (ЭДТА),

а также ее динатриевая соль(Na₂H₂Y),известная как Трилон Б:

Комплексоны находят применение в медицине для лечения мочекаменной болезни. Они способны растворять камни, образующиеся в почках и мочевом пузыре. Процесс растворения оксалатного камня описывается уравнением:

Комплексоны широко используются в аналитической химии. Например, метод комплексонометрии является одним из методов объемного анализа, в основе которого лежит реакция комплексообразования:

Me 2+ + Na₂H₂Y ⇄MeY 2 ‾ + 2 Na + + 2 H +

Классификация комплексных соединений

1) по природе лигандов

а) Комплексы с монодентантными лигандами:

б) Комплексы с би- и полидентантными лигадами. Особую группу составляют хелатные (клешневидные) комплексы, содержащие полидентантные лиганды, образующие замкнутые циклы.

Например, комплекс меди с этилендиамином:

Тетацин применяется в медицине как лекарственный препарат для детоксификации организма при отравлении тяжелыми металлами. Приведенное ниже уравнение описывает связывание токсичных катионов ртути в прочный комплекс, легко выводящийся из организма с мочой:

Hg 2+ + [CaY] 2 ‾ ® Ca 2+ + [HgY] 2 ‾_.

2) По скорости образования комплексов:

(а) лабильные, образующиеся с высокой скоростью;

(б) инертные, образующиеся с низкой скоростью.

Номенклатура комплексных соединений

1) Вначале называют катионы, а затем анионы. Названия комплексных анионов заканчиваются суффиксом –ат.

Названия лигандов-анионов заканчиваются на – о:

OH‾ ― гидроксо NO₂‾ ― нитро

NO₃‾ ― нитрато CN‾ ― циано

СNS‾ ― родано SO₄ 2 ‾ ― сульфато

Катион-лиганд NH₂NH₃ + имеет название гидразиниум.

Названия некоторых комплексообразователей зависит от того, в состав катиона или аниона они входят (таблица 13).

Таблица 13 ― Название некоторых комплексообразователей

Металл Название комплексообразователя

В комплексном катионе В комплексном анионе

Fe Hg Au Ag Cu Sn Pb Железо Ртуть Золото Серебро Медь Олово Свинец Феррат Меркурат Аурат Аргентат Купрат Станат Плюмбат

3) Степень окисления комплексообразователя указывают, если у металла их несколько.

Ниже приведены названия некоторых комплексных соединений:

Na[Al(OH)₄] ―- натрий тетрагидроксоалюминат

Строение КС

Строение комплексных соединений описывается либо в рамках метода валентных связей (метод ВС), либо с позиции теории кристаллического поля.С позиций метода ВС связи металл — лиганд являются ковалентными полярными, образованными по донорно-акцепторному механизму. Лиганды выступают в роли доноров электронных пар, а комплексообразователи — в роли их акцепторов. Схема взаимодействия металлов и лигандов представлена на рисунок 54.

Рисунок 54 — Схема взаимодействия металлов и лигандов

Конфигурация комплексного иона определяется типом гибридизации атомных орбиталей комплексообразователя (таблица 14).

Таблица 14 — Конфигурация комплексных ионов.

Координа-ционное число комплексообразо-вателя Тип гибриди-зации Конфигурация комплексных ионов Примеры

sp линейная [Ag(NH3)2]+

sp3 dsp2 тетраэдрическая Квадратно-плоскостная [Zn(NH3)4]2+ [AuCl4]-

sp3d2 Октаэдрическая [FeF6]3- [Fe(CN)6]3-

Теория кристаллического поля исходит из того, что металлы и лиганды связаны между собой силами электростатического притяжения. Эта теория рассматривает воздействие лигандов на d-орбитали иона-комплексообразова-теля. Если катион металла находится в симметричном магнитном поле, его d-орбитали имеют одинаковый запас энергии (являются вырожденными). Если ион находится в октаэдрическом, тетраэдрическом или другом несимметричном поле лигандов, то происходит расщепление его d-подуровня(рисунки 55-56).

Рисунок 55 — Расщепление d-подуровня в октаэдрическом поле

Рисунок 56 — Расщепление d-подуровня в тетраэдрическом поле

Величина энергии расщепления (∆) зависит от конфигурации комплекса и природы лиганда.

Источник
Читайте также: Что такое общий ige в крови у женщин