Что такое дисперсионное взаимодействие

Что такое дисперсионное взаимодействие

Дисперсионное взаимодействие — это один из типов межмолекулярного взаимодействия, возникающее между двумя любыми молекулами, независимо от наличия у них собственного дипольного момента.

Модельные представления о дисперсионном взаимодействии основаны на флуктуациях распределение электронной плотности, благодаря которым даже у неполярных молекул возникают ненулевые мгновенные дипольные (или высшие мультипольные) моменты. Эти моменты дополнительно поляризуют распределения электронной плотности соседних молекул, и молекулы взаимодействуют возникшими таким образом мгновенными деформациями зарядовых распределений в дополнение к взаимодействиям, обусловленным постоянными моментами (если такие имеются).

Величина взаимодействия между молекулами определяется их поляризуемостью. В молекулах сходной природы поляризуемость растет по мере роста числа электронов, в особенности, в поверхностных атомах. Таким образом она увеличивается по мере увеличения размера молекулы, что проявляется, например, в возрастании температуры кипения благородных газов при движении вниз по таблице Менделеева (для испарения требуется преодолеть большее дисперсионное взаимодействие). Ослабление дисперсионных взаимодействий может быть достигнуто за счет фторирования поверхности молекулы, поскольку атомы фтора плохо поляризуемы; наоборот, присутствие хорошо поляризуемых многоэлектронных атомов или, например, сопряженных -систем обуславливает их усиление.

Для большинства молекул (за исключением случаев малых полярных молекул, таких, как молекулы воды или фтороводорода), дисперсионное взаимодействие превышает другие силы, относящиеся к ван-дер-ваальсовым, и оказывается приблизительно в 1000 раз слабее ковалентной связи. Иногда, вследствие высокой симметрии и валентной насыщенности молекул, дисперсионные взаимодействия остаются единственными межмолекулярными силами. Например, они ответственны за наличие конденсированной фазы у инертных газов, несмотря на исключительно плохую поляризуемость гелия и неона.

Корректное описание дисперсионных взаимодействий требует квантово-механического подхода. Здесь может быть применима, в частности, теория возмущений, поскольку дисперсионные взаимодействия приводят к малому возмущению волновых функций рассматриваемых отдельно молекул. При этом взаимная поляризация молекул может быть описана с привлечением электронно-возбужденных состояний, т. е. основное состояние взаимодействующей системы молекул описывается через преобладающий вклад основных и малые вклады возбужденных состояний изолированных молекул. Сам термин «дисперсионные взаимодействия» обусловлен тем, что механизм и подходы к описанию поляризации электронных оболочек сходны со случаем поляризации электромагнитным полем, т. е. дисперсии света.

Зависимость потенциала дисперсионного взаимодействия от расстояния может быть представлена в виде ряда по степеням обратного расстояния, причем определяющий вклад обусловлен младшей, шестой, степенью. Таким образом, дисперсионные силы зависят от расстояния так же, как диполь-дипольные и поляризационные, но являются гораздо более близкодействующими в сравнении с кулоновским взаимодействием зарядов.

Источник

Дисперсионные силы

Из Википедии — свободной энциклопедии

Дисперсионные силы (дисперсионное притяжение, лондоновские силы, лондоновские дисперсионные силы, LDF) — силы электростатического притяжения мгновенного и индуцированного (наведённого) диполей электрически нейтральных атомов или молекул.

В результате возникает взаимодействие этих моментов. Потенциальная энергия дисперсионного взаимодействия:

Коэффициент C приближённо вычисляют по формуле:

C = 3 2 α A ⋅ α B ⋅ I A ⋅ I B I A + I B <\displaystyle C=<\frac <3><2>>\alpha _\cdot \alpha _\cdot <\frac >>>> , где α A <\displaystyle \alpha _> и α B <\displaystyle \alpha _> — электронные поляризуемости атомов или молекул, I A <\displaystyle I_> и I B <\displaystyle I_> — потенциалы ионизации атомов или молекул. [2]

Дисперсионное взаимодействие (притяжение) возникает между всеми атомами и молекулами.

Межатомное взаимодействие сопровождается рекомбинацией атомов с образованием молекулы за исключением атомов инертных газов, которые сохраняют свою индивидуальность. Так, все инертные газы при нормальных условиях моноатомны. Однако, дисперсионные силы обуславливают возможность существования различных агрегатных состояний инертных газов (газ, жидкость и твёрдые тела).

Источник

Межмолекулярное взаимодействие

Глава 13. Cилы ван-дер-Ваальса

Силы Ван-дер-Ваальса включают все виды межмолекулярного притяжения и отталкивания. Они получили название в честь Я.Д. Ван-дер-Ваальса, который первым принял во внимание межмолекулярные взаимодействия для объяснения свойств реальных газов и жидкостей. Эти силы определяют отличие реальных газов от идеальных, существование жидкостей и молекулярных кристаллов. От них зависят многие структурные, спектральные и другие свойства веществ.

Основу ван-дер-ваальсовых сил составляют кулоновские силы взаимодействия между электронами и ядрами одной молекулы и ядрами и электронами другой. На определенном расстоянии между молекулами силы притяжения и отталкивания уравновешивают друг друга, и образуется устойчивая система.

Ван-дер-ваальсовы силы заметно уступают химическому связыванию. Например, силы, удерживающие атомы хлора в молекуле хлора почти в десять раз больше, чем силы, связывающие молекулы Cl₂ между собой. Но без этого слабого межмолекулярного притяжения нельзя получить жидкий и твердый хлор.

Ориентационное взаимодействие

Полярные молекулы, в которых центры тяжести положительного и отрицательного зарядов не совпадают, например HCl, H₂O, NH₃, ориентируются таким образом, чтобы рядом находились концы с противоположными зарядами. Между ними возникает притяжение.

Для взаимодействия двух диполей энергия притяжения между ними (энергия Кеезома) выражается соотношением:

Индукционное взаимодействие

Если рядом с полярная молекула окажется полярная рядом с неполярными, она начнет влиять на них. Поляризация нейтральной частицы под действием внешнего поля (наведение диполя) происходит благодаря наличию у молекул свойства поляризуемости γ. Постоянный диполь может индуцировать дипольное распределение зарядов в неполярной молекуле. Под действием заряженных концов полярной молекулы электронные облака неполярных молекул смещаются в сторону положительного заряда и подальше от отрицательного. Неполярная молекула становится полярной, и молекулы начинают притягиваться друг к другу, только намного слабее, чем две полярные молекулы.

Энергия притяжения между постоянным и наведенным диполем (энергия Дебая) определяется выражением:

Притяжение постоянного и наведенного диполей обычно очень слабое, поскольку поляризуемость молекул большинства веществ невелика. Оно действует только на очень малых расстояниях между диполями. Этот вид взаимодействия проявляется главным образом в растворах полярных соединений в неполярных растворителях.

Дисперсионное взаимодействие

Между неполярными молекулами также может возникнуть притяжение. Электроны, которые находятся в постоянном движении, на миг могут оказаться окажется сосредоточенными с одной стороны молекулы, то есть неполярная частица станет полярной. Это вызывает перераспределение зарядов в соседних молекулах, и между ними устанавливаются кратковременные связи:

Энергия такого взаимодействия (энергия Лондона) дается соотношением:

Межмолекулярное отталкивание

Если бы молекулы только притягивались друг к другу, это привело бы к их слиянию. Но на очень малых расстояниях их электронные оболочки начинают отталкиваться. Энергия отталкивания дается выражением

Общее уравнение межмолекулярного взаимодействия при постоянной температуре (уравнение Леннарда-Джонсона) в большинстве случаев имеет вид

Источник

Дисперсионное взаимодействие

Индукционное взаимодействие

Когда одна молекула имеет постоянный дипольный момент Р₁, она может навести диполь Р₂ в другой молекуле, если последняя обладает определенной поляризуемостью α:

Смещение электронов в одну сторону при поляризации молекулы соседним диполем компенсируется их смещением в противоположную сторону за счет действия такого же постоянного диполя с обратно направленным моментом, который расположен по другую сторону молекулы. Поскольку в жидких и твердых телах поляризуемая молекула испытывает симметричное влияние большого количества соседних молекул, их результирующее действие в значительной степени компенсируется.

Наиболее распространенным видом слабых взаимодействий является дисперсионное (поляризационное) взаимодействие. Оно наблюдается между молекулами, не обладающими постоянными дипольными моментами. Основная часть данного взаимодействия обусловлена внешними наиболее слабо связанными электронами. Природа дисперсионного взаимодействия носит квантово-механический характер и является результатом появления «мгновенных» диполей, которые возникают при движении электронов в молекулах, не обладающих постоянными дипольными моментами.

В гармоническом приближении движение электрона в молекуле можно рассматривать в виде линейного гармонического осциллятора, энергия которого равна

где: ω_O – частота колебаний электронного осциллятора, вычисляемая по правилам классической механики; n – главное квантовое число, значение которого определяет энергетический уровень электрона, ћ – постоянная Планка. В низшем квантовом состоянии при n = 0 энергия осциллятора не обращается в нуль и равна

Значение Е_О = ћ ∙ ω_O/2 называется нулевой энергией. Ее существование является следствием соотношения неопределенностей, согласно которому электрон как квантовая частица не может обладать одновременно определенной координатой (х) и импульсом (р). Импульс частицы (р) равен произведению ее массы (m) на скорость (υ): р = m ∙ υ, или Е = р 2 /2 m. Неопределенности в значениях координаты (∆х) и импульса (∆р) электронов связаны соотношением неопределенностей Гейзенберга:

Вследствие равенства (3.10) координата и импульс электрона не могут принимать одновременно строго определенные значения, то есть ∆х ≠ 0, ∆р ≠ 0, а это возможно только в том случае, если электрон обладает какой-то минимальной энергией (Е_О = ћ ∙ ω_O/2).

Иными словами, при n = 0 существуют нулевые колебания электрона с энергией Е_О, которые связаны с быстрыми движениями и смещениями заряда из положений равновесия, а значит, с появлением «мгновенных» дипольных моментов в молекуле, которая находится в состоянии покоя. Появление дипольного момента в одной молекуле вызывает возникновение в окружающем пространстве поля и индуцирует дипольный момент в другой молекуле. Взаимодействие быстро меняющихся диполей приводит к тому, что изменение дипольного момента одного осциллятора вызывает добавочную поляризацию в другом, и наоборот. Таким образом, эти два осциллятора оказываются связанными. Если раньше каждый из них колебался с частотой ω_O, то теперь в системе связанных осцилляторов появляются две частоты ω₊ и ω₋, соответствующие симметричным и антисимметричным колебаниям (рис.3.3).

Рис.3.3.Симметричные (I) и антисимметричные (II) колебания связанных маятников.

Энергии связанных осцилляторов имеют дискретные квантовые значения:

Полная энергия системы связанных осцилляторов будет равна

При сравнении этого выражения (3.14) с суммой нулевых энергий несвязанных осцилляторов

видно, что полная энергия системы меньше этой суммы на величину, равную е 4 ∙ ћ ∙ ω_O / (2 r 6 ∙ f 2 ), которая и есть энергия связи, или энергия дисперсионного взаимодействия (U_ДИСП):

Таким образом, изменение уровней энергии, связанное с появлением мгновенной асимметрии в распределении зарядов, является физической причиной сил межмолекулярного взаимодействия между молекулами, находящимися в основном состоянии. Более строгий расчет дисперсионного взаимодействия дает выражение:

где: I₁, I₂ – ионизационные потенциалы; α₁, α₂ – поляризуемости молекул.

Суммарное ван-дер-ваальсовое взаимодействие двух молекул определяется суммой U_ОР + U_ИНД + U_ДИСП и составляет величину от 4,0 до 13,0 Дж/моль в пересчете на число взаимодействующих пар групп. Эта энергия сравнима с величиной тепловой энергии молекул при комнатной температуре (2,5 кДж/моль).

Существенным отличием дисперсионных сил от ориентационных и индукционных сил является их аддитивность. Это связано с тем, что при одновременном взаимодействии нескольких молекул каждая из них наводит во всех остальных молекулах координированные мгновенные диполи. Эти диполи находятся в фазе с соответствующими возбуждающими диполями. Каждый из этих диполей ориентирован всегда так, что он притягивается к соответствующему индуцирующему диполю. Другие диполи, не находящиеся в фазе с последним, только периодически взаимодействуют с ним и после усреднения по всем возможным фазам дают нулевой вклад в энергию.

На малых расстояниях начинают сказываться силы отталкивания между атомами, которые связаны с эффектами отталкивания электронных облаков при их взаимопроникновении.

Обменные взаимодействия происходят при перекрывании волновых функций электронов, то есть на расстояниях

0,1 нм (то есть длин химических связей), и убывают с расстоянием скорее (

1/r 2 ), чем притяжение (

1/r 6 ) диполей, индуцированных посредством действия электромагнитных полей.

Ван-дер-ваальсовые силы складываются из сил притяжения и отталкивания. Их не рассчитывают строго теоретически, а задают в виде атом-атомных потенциалов Букингема(3.17):

или Леннарда-Джонса (3.18):

где: А, В, μ – константы; r_ik – расстояние между взаимодействующими атомами (i и k). Первые члены уравнений (3.17) и (3.18) соответствуют притяжению, вторые – отталкиванию. Формулы при заданных значениях констант определяют минимальное расстояние r_O, на котором система из двух взаимодействующих атомов устойчива.

Если ограничиться только силами Ван-дер-Ваальса и не принимать во внимание других взаимодействий, то силовое поле вокруг атома обладает центром симметрии. Тогда можно определить эффективный объем вокруг атома, или эффективный радиус взаимодействия, в пределах которого невозможно одновременное нахождение двух атомов. Например, для пары ковалентно-несвязанных атомов С ∙ ∙ ∙ С обычное расстояние составляет 0,32 нм, а минимально возможное 0,3 нм; для атомов С ∙ ∙ ∙ О эти расстояния соответственно составят 0,28 нм и 0,27 нм; для атомов С ∙ ∙ ∙ N 0,29 нм; для атомов Н ∙ ∙ ∙ Н 0,2 нм и 0,19 нм.

Силы Ван-дер-Ваальса лежат в основе формирования ряда биоструктур, например, двуспиральных полинуклеотидов. Упаковка плоских молекул азотистых оснований в вертикальные пачки обеспечивается «вертикальными» (стэкинг) взаимодействиями, в которые дисперсионный член (U_ДИСП) вносит существенный вклад. Например, для стэкинг-взаимодействий пар Г – Ц U_ДИСП = – 39,1 кДж/моль, а значение U_ОТТ = + 18,14 кДж/моль. С учетом водородных связей и электростатического отталкивания суммарное значение энергии взаимодействия в этм случае составит – 27,9 кДж/моль. «Горизонтальные» взаимодействия отвечают за упаковку азотистых оснований в одной плоскости и определяют образование комплементарных пар А – Т и Г – Ц. В этом случае дисперсионные взаимодействия играют меньшую роль, а основной вклад вносит электростатическое притяжение. Например, для пары А – Т U_ДИСП = – 7,18 кДж/моль, U_{ЭЛ-СТАТ} = 19,32 кДж/моль, U_ОТТ = + 16,0 кДж/моль, U_ВОДА = – 2,48 кДж/моль, что в сумме дает ∑ U = 12,01 кДж/моль.

Источник

Взаимодействия между молекулами. Вандерваальсовы силы

» data-shape=»round» data-use-links data-color-scheme=»normal» data-direction=»horizontal» data-services=»messenger,vkontakte,facebook,odnoklassniki,telegram,twitter,viber,whatsapp,moimir,lj,blogger»>

Взаимодействия между молекулами.

При сближении молекул появляется притяжение, что обусловли­вает возникновение конденсированного состояния вещества. К основ­ным видам взаимодействия молекул следует отнести вандерваальсовы силы, водородные связи и донорно-акцепторное взаимодействие.

4.8.1. Вандерваальсовы силы. В 1873 г. голландский ученый И. Ван-дер-Ваальс предположил, что существуют силы, обусловливающие притяжение между молеку­лами. Эти силы позднее получили название вандерваальсовых сил. Они включают в себя три составляющие: диполь-дипольное, индукционое и дисперсионное взаимодействия.

Диполь-дипольное взаимо­действие. При сближении по­лярных молекул они ориенти­руются таким образом, чтобы положительная сторона одного диполя была ориентирована к отрицательной стороне другого диполя (рис.3.1). Возникающее между диполя­ми взаимодействие называется диполь-дипольным или ориентационным. Энергия диполь-дипольного взаимодействия пропорциональна электрическому моменту диполя в четвертой сте­пени и обратно пропорциональна расстоянию между центрами диполей в шестой степени и абсолют­ной температуре в первой степени.

Индукционное взаимодействие. Диполи могут воздействовать на неполярные молекулы, превращая их в индуцированные (наве­денные) диполи (рис.3.1). Между постоянными и наведенными ди­полями возникает притяжение, энергия которого пропорциональна электрическому моменту диполя во второй степени и обратно про­порциональна расстоянию между центрами молекул в шестой степе­ни. Энергия индукционного взаимодействия возрастает с увеличени­ем поляризуемости молекул, т.е. способности молекулы к об­разованию диполя под воздействием электрического поля. Величину поляризуемости выражают в единицах объема. Поляризуемость в од­нотипных молекулах растет с увеличением размера молекул (табл. 14). Энергия индукционного взаимодействия значительно меньше энер­гии диполь-дипольного взаимодействия (табл. 14).

Дисперсионное притяжение. В любой молекуле или атоме бла­городного газа возникают флуктуации электрической плотности, в результате чего появляются мгновенные диполи, которые в свою очередь индуцируют мгновенные диполи у соседних молекул (рис.3.1). Движение мгновенных диполей становится согласованным, их появление и распад происходит синхронно. В результате взаимо­действия мгновенных диполей энергия системы понижается. Энергия дисперсионного взаимодействия пропорциональна поляризуемости молекул и обратно пропорциональна расстоянию между центрами частиц. Для неполярных молекул дисперсионное взаимо­действие является единственной составляющей вандерваальсовых сил (табл. 14).

Таблица 14. Вклад отдельных составляющих в энергию межмолекулярного взаимодействия

Энергия вандерваальсова взаимодействия. Энергия всех видов вандерваальсова взаимодействия обратно пропорциональна расстоя­нию между центрами молекул в шестой степени.

При сильном сближении молекул проявляются силы отталкивания между ними, которые обратно пропорциональны расстоянию: между молекулами-в двенадцатой ступени. Поэтому зависимость результирующей энергии вандерваальсова взаимодействия Е_в от расстояния между молекулами, I_в, выражается уравнением

где: а и b — постоянные.

Минимальная энергия системы обеспечивается при расстояниях между центрами молекул 0,4÷0,5 нм, т.е. существенно больше длины химической связи/

Как видно из табл. 14, с увеличением размера молекул в ряду Аr—Хе и НС1—HI растет их поляризуемость и энергия дисперсион­ного притяжения. Ориентационное взаимодействие вносит значи­тельный вклад в вандерваальсовы силы лишь в случае молекул с большим электрическим моментом диполя. С увеличением сум­марной энергии межмолекулярного взаимодействия возрастает температура кипения жидкостей, а также теплота их испарения.

Суммарная энергия вандерваальсового взаимодействия молекул на 1—2 порядка ниже энергии химических связей.

Итак, между молекулами возникают относительно слабые вандерваальсовы взаимодействия, включающие дисперсионные силы, а для полярных молекул и диполь-дипольное притяжение и индукци­онные взаимодействия.

4.8.2. Донорно-акцепторное взаимодействие молекул. Комплексные соединения. Если одна из двух молекул имеет атом со свободными орбиталями, а другая – атом с парой неподеленных электронов, то между ними происходит донорно-акцепторное взаимодействие, которое приводит к образованию ковалентной связи, например:

У атома азота в молекуле аммиака имеется неподеленная пара электронов, а у атома бора в молекуле трифторида бора – вакантная орбиталь.

При взаимодействии по донорно-акцепторному механизму атом азота отдает на связь пару электронов, а атом бора – вакантную орби­таль, в результате чего возникает ковалентная связь

В полученном соединении суммарные валентности бора и азота равны четырем.

Комплексы. Аналогичным образом образуется соединение КРF₆ при взаимодействии KF и PF₅, которое можно записать в виде К[РF₆].

При взаимодействии сульфата меди и аммиака образуется сложное соединение

которое выражается формулой [Сu(NН₃)₄]SO₄. Сложные соединения, у которых имеются ковалентные связи, образованные по донорно-акцепторному механизму, получили название комплексных или коор­динационных соединений.

Источник