Что такое галогенирование углеводородов

Галогенпроизводные углеводородов

Производные углеводородов, в которых один или несколько атомов водорода замещены атомами галогенов, называют галогенуглеводородами.

Различают алифатические и ароматические галогенпроизводные. В зависимости от типа атома углерода, связанного с галогеном, галогенпроизводные классифицируют на первичные, вторичные и третичные. В зависимости от числа атомов галогена в молекуле их классифицируют на моно-, ди- и полигалогенпроизводные.

Основными способами получения галогенпроизводных являются следующие.

Прямое галогенирование алканов:

Реакция хлорирования протекает с невысокой региоселективностью; реакция бромирования — с большей.

При хлорировании алканов с разветвленными цепями наблюдается следующая последовательность замещения: третичный CH > вторичный CH₂ > первичный CH₃.

Галогенирование и гидрогалогенирование алкенов и алкинов. Алкены и алкины легко реагируют с растворами брома или хлора в воде или четыреххлористом углероде.

Реакция присоединения галогенводородов к несимметричным алкенам протекает по правилу Марковникова, но в присутствии перекисных соединений направление реакции меняется:

Замещение гидроксогруппы на галоген в спиртах. С галогенводородами эта реакция идет обратимо, а под действием хлорида фосфора (V) или хлористого тионила эти реакции становятся необратимыми:

Дигалогеналканы, содержащие два атома галогена при одном и том же атоме углерода, можно получить в результате реакции альдегидов или кетонов с хлоридом фосфора (V):

Галогенциклоалканы образуются при взаимодействии хлора и брома с циклоалканами с размером цикла от четырех до семи атомов, например:

Моногалогенпроизводные ароматических углеводородов образуются при взаимодействии аренов с галогенами при комнатной температуре в присутствии таких катализаторов как галогениды алюминия или железа (III):

В ряду фтор > хлор > бром > йод реакционная способность галогенов в этой реакции падает.

Ди- и полигалогенарены образуются в гораздо более жестких условиях.

Галогенпроизводные углеводородов являются важными полупродуктами органического синтеза. Они вступают в многочисленные реакции, протекающие по разным механизмам. Продукты реакции определяются как реагентами, так и условиями реакции. Ниже приведены уравнения реакций, характерные для моногалогенпроизводных.

Реакция Вюрца — Фиттига:

Уравнения реакций, характерные для дигалогенпроизводных:

Уравнения реакций, характерные для тригалогенпроизводных:

Таким образом, из галогенпроизводных углеводородов можно получить практически все основные классы органических веществ.

Источник

Что такое галогенирование углеводородов

6. Галогенирование углеводородов

Среди процессов галогенирования широкое распространение получили процессы хлорирования углеводородов. Их ценные свойства и доступность элементарного хлора, необходимого для их получения, способствовали развитию производства хлорорганических соединений-

Хлор в углеводородах может замещать водородные атомы или присоединяться по месту ненасыщенных связей между атомами углерода:

Большой практический интерес представляет процесс хлорирования углеводородов хлористым водородом, так называемое гидрохлорирование, например

или окислительным хлорированием, например

Хлорирование углеводородов проводится в паровой и в жидкой фазах различными способами: при нагревании (термическое хлорирование). в присутствии катализаторов (каталитическое хлорирование), при специальном освещении реагирующих компонентов (фотохимическое хлорирование).

Углеводородный радикал реагирует с другой молекулой хлора и образует хлорпроизводные углеводорода и один атом хлора и т. д.

Таким образом, хлорирование углеводородов принадлежит к цепным реакциям.

При переработке ряда хлорпроизводных получают спирты (аллиловый, амиловые), каучукоподобные материалы (тиокол, полихлоропрен), синтетические полимеры (поливинилхлорид, энант), антидетонаторы (тетраэтилсвинец) и др.

В промышленных масштабах производятся хлорфтор- и фторпроизводные углеводородов, используемые в качестве хладагентов, высокотемпературных теплоносителей, смазочных и трансформаторных масел.

Хлорирование парафиновых углеводородов заключается в замещении атома водорода хлором с образованием хлористого водорода. При этом получаются моно-, ди-, три- и полихлориды. Практически в процессе хлорирования образуется смесь хлоридов:

В зависимости от условий процесса в смеси преобладает какой-либо один из хлоридов.

При хлорировании олефинов может происходить замещение атомов водорода, как в случае хлорирования парафиновых углеводородов, а также присоединение атомов хлора по двойной связи с образованием насыщенных соединений, например

Скорость хлорирования возрастает с увеличением молекулярного веса олефина, повышением температуры и введением избытка галогена.

По правилу В. В. Марковникова, атом галогена присоединяется к наименее гидрогенизированному атому углерода, поэтому при гидрогалогенировании олефинов образуются только вторичные и третичные галогенпроизводные. Одновременное присоединение галогенов и замещение атомов водорода галогенами приводят к образованию полигалогенных соединений.

Производство хлористого винила. Хлористый винил получается при гидрохлорировании ацетилена:

или при дегидрохлорировании дихлорэтана:

В промышленности гидрохлорирование ацетилена проводится в жидкой или газовой фазе. Последний способ более перспективен, так как для его осуществления требуется аппаратура меньшего объема и процесс может быть легко автоматизирован.

Гидрохлорирование ацетилена в газовой фазе производится при 170° С. Смесь хлористого водорода и ацетилена из смесителя 1 поступает в трубчатый контактный аппарат 2 (рис. 8), трубки которого заполнены катализатором хлорной ртутью, нанесенной на активированный уголь (10% HgCI 2 от массы угля). Тепло реакции отводится холодным минеральным маслом, циркулирующим в межтрубном пространстве реактора. Контактные газы, содержащие 93% хлористого винила и 5% хлористого водорода, поступают в скрубберы 3, где они сначала промываются водой для удаления хлористого водорода, а затем нейтрализуются щелочью. В аппарате 4 хлористый винил осушается твердой щелочью. Далее винил-хлорид конденсируется в конденсаторе 5, охлаждаемом рассолом, после чего направляется на ректификацию для отделения примесей: ацетальдегида, 1,1-дихлорэтана и др. После ректификации из хлористого винила производится отгонка ацетилена.

Хлорирование ароматических углеводородов может протекать несколькими путями. В зависимости от условий процесса атомы хлора могут присоединяться или замещать атомы водорода в ядре и в боковой цепи.

При фотохимическом хлорировании в отсутствии катализатора происходит присоединение хлора и образуются хлорпроизводные циклических углеводородов, например при хлорировании бензола образуется гексахлорциклогексан:

Водород бензольного ядра замещается на атомы хлора при сравнительно невысоких температурах в присутствии катализаторов железа или его солей. Сначала образуется монохлорбензол, затем дихлорбензол, трихлорбензол и т. п. Хлор замещает атомы водорода в боковой цепи ароматических углеводородов при более высоких температурах в отсутствии катализатора.

Получение хлорбензола. Процесс осуществляется по реакции

Бензол и хлор непрерывно поступают в нижнюю часть реактора, в котором происходит образование хлорбензола и небольших количеств полихлоридов. Выделяющееся реакционное тепло отводится охлаждающей водой или расходуется на испарение избытка бензола, вводимого в хлоратор, и частичное испарение образующегося хлорбензола.

Хлорбензол применяется как полупродукт в производстве синтетических красителей, фенола, инсектицида ДДТ, он является хорошим растворителем некоторых эфиров целлюлозы и других полимеров.

При взаимодействии хлороформа с фтористым водородом образуется дифторхлорметан:

При полимеризации трифторхлорэтилена CF 2 =CFCl получается фторопласт-3.

Источник

галогенпроизводные углеводородов. Галогенопроизводные углеводородов

ГАЛОГЕНОПРОИЗВОДНЫЕ УГЛЕВОДОРОДОВ
Галогенопроизводные углеводородов являются продуктами замещения атомов водорода в углеводородах на атомы галогенов: фтора, хлора, брома или йода.
1. Строение и классификация галогенопроизводных

Атомы галогенов связаны с атомом углерода одинарной связью. Как и другие органические соединения, строение галогенопроизводных может быть выражено несколькими структурными формулами, например:

бромэтан (этилбромид)
Классифицировать галогенопроизводные можно несколькими способами:

Атомы галогенов являются более электроотрицательными, чем углерод, поэтому они являются электроноакцепторными заместителями, проявляя отрицательный индуктивный эффект (-I):

При наличии p,-сопряжения атомы галогена проявляют также и мезомерный эффект:

хлорэтен (винилхлорид) хлорбензол
Как видно из рисунка, атом галогена подаёт электроны по системе сопряжения, проявляя положительный мезомерный эффект (+M). Таким образом, атомы галогенов проявляют и –I-эффект, и +M-эффект, причём индуктивный эффект в данном случае более выражен, чем мезомерный (–I > +M), поэтому атомы галогена всегда являются электроноакцепторными заместителями.
2. Номенклатура

По номенклатуре ИЮПАК положение и название галогена указывается в приставке. Нумерация начинается с того конца молекулы, к которому ближе расположен атом галогена. Если присутствует двойная или тройная связь, то именно она определяет начало нумерации, а не атом галогена:

(ИЮПАК: хлорэтан 1-бромбутанхлорэтен)
Некоторые галогенопроизводные имеют тривиальные названия, например ингаляционный анестетик 1,1,1-трифтор-2-бром-2-хлорэтан (CF₃-CBrClH) имеет тривиальное название фторотан.

Тригалогенметаны обычно называются галоформами:

хлороформ бромоформ йодоформ
3. Изомерия

3.1. Cтруктурная изомерия
3.1.1. Изомерия положения заместителей

3.1.2. Изомерия углеродного скелета

3.2. Пространственная изомерия

Стереоизомерия может проявляться при наличии четырёх разных заместителей у одного атома углерода (энантиомерия) или при наличии разных заместителей при двойной связи, например:

транс-1,2-дихлорэтен цис-1,2-дихлорэтен
4. Физические и биологические свойства

Температуры плавления и кипения повышаются в ряду: R-Cl, R-Br, R-I, а также при увеличении количества атомов углерода в радикале:

Рис. 1. Зависимость температуры кипения алкилгалогенидов от количества атомов углерода в цепи для хлор-, бром-, йодалканов (С1-С6).
Как видно из графика, газами при обычных условиях должны быть метилхлорид, этилхлорид и метилбромид. Последующие члены гомологических рядов являются жидкостями, высшие алкилгалогениды (начиная с C₁₇) являются твёрдыми телами.

Температуры плавления и кипения также закономерно растут при увеличении количества атомов галогена в галогенопроизводном (за исключением фторпроизводных), например:

Перфторалканы (полностью фторированные алканы, “пер” означает полностью) обладают аномально высокой способностью растворять газы, например кислород, поэтому на основе перфторуглеводородов был разработан препарат перфторан (флуозол), применяющийся в качестве заменителя крови.

Галогенопроизводные алканов, как правило, обладают характерным сладковатым запахом и выраженным наркотическим эффектом, поэтому, например, хлороформ раньше очень широко использовался для ингаляционного наркоза. В настоящее время очень широко используется для этой цели фторотан – 1,1,1-трифтор-2-бром-2-хлорэтан.

Многие галогенопроизводные очень ядовиты; так, очень токсичен четырёххлористый углерод CCl₄.

ДДТ (дихлордифенилтрихлорэтан) используется как мощный инсектицид. В природе ДДТ очень стабилен и поэтому накапливается в окружающей среде, жировых тканях животных и молоке. Применение его в сельском хозяйстве во многих странах давно прекращено (в СССР с 1970 года). Тем не менее, в своё время ДДТ сыграл очень важную роль в борьбе с малярией.

ДДТ

5. Химические свойства

Атомы галогенов довольно подвижны и могут замещаться под действием разнообразных нуклеофилов, что используется для синтеза разнообразных производных:

Механизм реакций нуклеофильного замещения

В случае вторичных и первичных алкилгалогенидов, как правило, реакция идёт как бимолекулярное нуклеофильное замещение S_N2:

В случае S_N2 реакций скорость реакции зависит от концентрации и нуклеофила, и субстрата:

v – скорость реакции,

k- константа скорости реакции

[S] – концентрация субстрата (т.е. в данном случае алкилгалогенида)

[Nu] – концентрация нуклеофила
В случае третичных алкилгалогенидов нуклеофильное замещение идёт по механизму мономолекулярного нуклеофильного замещения S_N1:

трет-бутилхлорид трет-бутанол
Механизм этой реакции очень напоминает механизм реакций обмена в неорганической химии, является диссоциативным и идёт в две стадии:

карбокатион нуклеофил продукт
В случае S_N1 реакций скорость реакции зависит от концентрации субстрата и не зависит от концентрации нуклеофила: v= k [S]

По таким же механизмам идут реакции нуклеофильного замещения и в случае спиртов и во многих других случаях.
Кроме реакций S_N1 и S_N2 замещение может идти по механизму S_Ni. Нуклеофильное замещение у винильного атома углерода может осуществляться по 10 различным механизмам, а нуклеофильное замещение в ароматических системах может идти по 4 различным механизмам.
5.2. Реакции элиминирования (отщепления) – дегидрогалогенирования

В результате реакций элиминирования в случае алкилгалогенидов образуется алкены и галогеноводороды.

Например, при нагревании этилхлорида с щёлочью в спирте происходит элиминирование HCl и идёт образование этилена:

Следует обратить внимание на то, что если проводить эту реакцию в воде, а не в спирте, то основным продуктом будет спирт, а не алкен.

В случае несимметричных алкилгалогенидов реакции дегидрогалогенирования идут в соответствии с правилом Зайцева:

Отщепление атома водорода в реакциях отщепления HX происходит от наименее гидрогенизированного атома углерода.
Например, отщепление бромоводорода от 2-бромбутана может происходить двумя путями:

Действительно, реализуются оба пути, но преимущественно образуется бутен-2 (80%), в то время как бутен-1 образуется в малом количестве (20%).
Механизмы реакций элиминирования
Элиминирование галогеноводородов может осуществляться по 3 основным механизмам: E1, E2 и E1cb
Механизм E1

Алкилгалогенид диссоциирует с образованием карбокатиона и галогенид-иона. Основание (B:) отрывает от образующегося карбокатиона протон с образованием продукта – алкена:

субстрат карбокатион продукт
Такой механизм характерен для третичных алкилгалогенидов.
Механизм E1cb

В этом случае последовательность другая: основание отрывает от алкилгалогенида протон с образованием карбоаниона, от которого потом отщепляется галогенид-ион с образованием алкена:

карбоанион
Этот механизм встречается нечасто, например он показан для реакции элиминирования HF от 1,1,1-трифтор-2,2-дихлорэтана.
Механизм E2

В этом случае отрыв протона и галогенид-иона происходит синхронно, т. е. одновременно:

Механизм E2 характерен в основном для первичных и вторичных алкилгалогенидов.

Аналогичные механизмы наблюдаются в случае элиминирования воды от спиртов и в других случаях.
5.3. Взаимодействие с металлами

5.3.1. При взаимодействии алкилгалогенидов с щелочными металлами происходит реакция Вюрца с образованием алканов:

Реакция протекает через образование натрийорганических соединений и не идёт с третичными алкилгалогенидами.
5.3.2. При взаимодействии с активными двухвалентными металлами образуются очень полезные в синтетическом плане металлоорганические соединения:

Zn-Органические соединения используются или образуются в реакциях Бутлерова, Зайцева, Вагнера и Реформатского.

Бόльшее значение имеют Mg-органические соединения – реактивы Гриньяра (В. Гриньяр – лауреат Нобелевской премии 1912 г.). Они образуются при выдерживании металлического магния в эфирном растворе, содержащем алкилгалогенид:

этилбромид этилмагнийбромид
Реактивы Гриньяра в отличие от цинкорганических соединений не воспламеняются на воздухе и являются очень удобными для органического синтеза. Используя реактивы Гриньяра, можно получить самые разнообразные производные: алканы, спирты, карбоновые кислоты, меркаптаны, металлоорганические соединения:

5.4. Реакции окисления

Галогенопроизводные горят, образуя углекислый газ, воду и галогеноводороды, например:

При нагревании галогенопроизводного с медью, атомы галогена отщепляются с образованием летучих хлоридов меди, окрашивающих пламя в красивый зелёный или сине-зелёный цвет, – эта качественная реакция на галогенопроизводные называется пробой Бейльштейна.

Галогенопроизводные, содержащие большое количество атомов галогена, практически не горят. Например, фторопласт (тефлон) является материалом чрезвычайно устойчивым к действию кислот, щелочей, окислителей и воздуха, поэтому он применяется в производстве изделий электротехнической, радиотехнической и химической промышленности. Фторопласт получают полимеризацией перфторэтилена:

В холодильных установках для отнятия теплоты от охлаждаемого объекта используются особые вещества – хладагенты. В основном для этой цели используются аммиак, элегаз (SF₆), некоторые углеводороды (изобутан) и фреоны – фторсодержащие галогенопроизводные метана и этана. Известно около 40 различных фреонов. Примерами фреонов являются: фреон-11 CCl₃F, фреон-12 CCl₂F_2, фреон-13 CClF_3,

В отличие от аммиака, фреоны очень инертны в химическом отношении и не ядовиты, а в отличие от изобутана – пожаро- и взрывобезопасны. Кроме того, они устойчивы к действию кислот и щелочей. Поэтому благодаря такой инертности и безопасности фреоны и используются не только как хладагенты в холодильниках, но и как выталкивающая основа в баллончиках и для тушения пожаров.

Однако, у фреонов есть один крупный недостаток: так как они очень инертны, они плохо разрушаются. В верхних слоях атмосферы, поглощая УФ-свет, они гомолитически диссоциируют, образуя атомы хлора (или брома), которые катализируют разрушение озона, защищающего Землю от действия жёсткого УФ-излучения Солнца, губительного для живых организмов и вызывающего мутации и рак кожи.

В 1987 году был разработан так называемый Монреальский протокол – международный договор, предусматривающий для каждой группы фреонов определённый срок, в течение которого их производство должно быть остановлено. К декабрю 2009 года Монреальский протокол был подписан 196 странами. Бывший генеральный секретарь ООН Кофи Аннан однажды заявил, что «возможно, единственным очень успешным международным соглашением можно считать Монреальский протокол» [ru.wikipedia.org/wiki/Монреальский_протокол].
6. Получение галогенопроизводных

6.1. Галогенирование углеводородов

Реакция алканов с хлором и бромом происходит на свету или при нагревании. Реакция с йодом практически не идёт, а фтор реагирует слишком активно, поэтому для фторирования алканов используется не сам фтор, а фторид кобальта (III).

Реакции идут по механизму радикального замещения S_R (механизм реакции см. в Лекции 3).

метан хлор хлорметан хлороводород
Галогенирование ароматических углеводородов проводят галогенами в присутствии катализаторов – кислот Льюиса, например галогенидов алюминия или железа (см. Лекцию 7). Образующийся при хлорировании бензола хлорбензол используется для производства фенола (см. Лекцию 10), который является очень важным промышленным продуктом – из него получают фенолформальдегидную смолу, многие красители и лекарственные препараты.
6.2. Гидрогалогенирование – присоединение галогеноводородов к ненасыщенным углеводородам.

Реакция, как правило, идет по механизму электрофильного присоединения (A_E).

пропен 2-хлорпропан
Присоединение HCl к ацетилену используется в промышленности для получения винилхлорида (хлорэтилена):

Винилхлорид
Винилхлорид является исходным веществом в производстве ПВХ – поливинилхлорида, который используется для получения пластмасс, пластизолей и поливинилхлоридного волокна.
Винилацетилен (бутенин) присоединяет HCl, образуя при этом хлоропрен, из которого далее получают хлоропреновый каучук (неопрен, подробнее см. свойства диенов в Лекции 5):

Хлоропрен
6.3. Замещение гидроксигруппы спиртов на галоген

Реакции замещения гидроксигруппы на атом галогена идут по механизму S_N. Этот обмен может быть осуществлён действием галогеноводородных кислот в присутствии катализаторов:

В случае HBr реакция может идти и без катализатора.

Для получения из спиртов алкилхлоридов в качестве катализатора можно использовать хлорид цинка, а в качестве источника нуклеофила – концентрированную соляную кислоту. Раствор хлорида цинка в концентрированной соляной кислоте называется реактивом Лукаса – он используется для определения первичных, вторичных и третичных спиртов (см. Лекцию 9).

Другой часто используемый метод – это действие на спирты галогенидами фосфора и серы:

В последнем случае образуется летучий побочный продукт – сернистый газ, что значительно облегчает последующее выделение алкилгалогенида.
6.4. Реакция Бородина-Хунсдиккера
Реакция Бородина-Хунсдиккера была открыта русским химиком и композитором А. П. Бородиным и подробно изучена немецким химиком Х. Хунсдиккером.

Бородин Александр Порфирьевич (1833 – 1887), русский композитор и химик. Написал оперу «Князь Игорь», 3 симфонии и другие произведения. Разработал методы получения бромзамещенных (1861) и фторангидридов (1862) органических кислот. В 1861 г. открыл реакцию Бородина-Хунсдиккера и в 1872 году (одновременно с Ш. А. Вюрцем) обнаружил альдольную конденсацию.
Реакция Бородина-Хунсдиккера представляет собой окислительное декарбоксилирование серебряных солей карбоновых кислот под действием галогенов (Br₂, Cl₂, I₂).

бутаноат серебра 1-бромпропан
Существуют разновидности этой реакции, например реакция Кочи: окислительное декарбоксилирование карбоновых кислот в присутствии хлорида лития, приводящее к алкилхлоридам. В качестве окислителя используется ацетат свинца (IV):

6.5. Галоформная реакция

Галоформы – это тригалогенметаны, то есть соединения, имеющие общую формулу CHHal₃.

Галоформы легко образуются при добавлении к соединениям, содержащим группу CH₃-C(O)-, растворов гипогалогенитов (которые легко получить, добавив галоген к раствору щёлочи), например:

Источник