Что такое гомолитический и гетеролитический разрыв ковалентной связи
Урок 6. Классификация реакций
в органической химии
Химическая реакция – превращение одних веществ в другие – процесс, связанный с разрывом одних и образованием других, новых связей. Такой разрыв может происходить путем разделения связывающей пары электронов ковалентной связи. Каждый фрагмент (осколок) молекулы получает по одному электрону от прежней пары – это гомолитическое расщепление (гомолиз 1 ):
Частицы (атомы или группы атомов), имеющие неспаренные электроны, называют радикалами (или свободными радикалами).
Разрыв химической связи, при котором оба связывающих электрона переходят к одной из образующихся частиц, – это гетеролитическое расщепление (гетеролиз):
Величины энергий гетеролитического расщепления существенно выше, чем гомолитического (на 100 ккал/моль и больше). При гетеролизе нейтральной молекулы образуются положительный и отрицательный ионы, разделение которых требует больше энергии, чем разделение нейтральных частиц. В газовой фазе расщепление связи обычно происходит гомолитически. В ионизирующих растворителях (вода Н2О, спирты RОН, диметилформамид (СН3)2NСНО,
диметилсульфоксид (СН3)2S=О), напротив, предпочтительным оказывается гетеролиз.
В табл. 5 приведены некоторые значения энергии связи.
Энергия связи (Eсв), ккал/моль
Органические реакции классифицируют:
1) по направлению реакции (замещение, присоединение, отщепление);
2) по характеру изменения связей (по механизмам).
Классификация по направлению реакции
Реакции замещения 2 :
R–Н + Сl–Cl 
R–Cl + НСl,
Реакции присоединения (по кратным связям):
Реакции отщепления (элиминирования) с образованием кратных связей:
Каким типам реакций соответствуют изображенные ниже процессы?
 |  |
Классификация реакций по характеру изменения связей
(по механизмам)
Механизм реакции предполагает детальное постадийное описание химических реакций. При этом устанавливают, какие именно ковалентные связи разрываются, в каком порядке и каким путем. Столь же тщательно описывают образование новых связей в процессе реакции.
Рассматривая механизм реакции, прежде всего обращают внимание на способ разрыва ковалентной связи в реагирующей молекуле. Таких способов два – гомолитический и гетеролитический.
Схема гомолитического и гетеролитического
разрывов ковалентной связи
Радикальные реакции протекают путем гомолитического (радикального) разрыва ковалентной связи:
Радикальному разрыву подвергаются неполярные или малополярные ковалентные связи
(С–С, N–N, С–Н) при высокой температуре или под действием света. Углерод в радикале СН3• имеет 7 внешних электронов (вместо устойчивой октетной оболочки в СН4). Радикалы неустойчивы, они стремятся захватить недостающий электрон (до пары или до октета). Один из способов образования устойчивых продуктов – димеризация (соединение двух радикалов):
СН3 • + • СН3 СН3 : СН3,
Н • + • Н Н : Н.
Радикальные реакции – это, например, реакции хлорирования, бромирования и нитрования алканов:
Ионные реакции протекают с гетеролитическим разрывом связи. При этом промежуточно образуются короткоживущие органические ионы – карбкатионы и карбанионы – с зарядом на атоме углерода. В ионных реакциях связывающая электронная пара не разъединяется, а целиком переходит к одному из атомов, превращая его в анион:
К гетеролитическому разрыву склонны сильно полярные (Н–O, С–О) и легко поляризуемые (С–Вr, С–I) связи.
Различают нуклеофильные реакции (нуклеофил – ищущий ядро, место с недостатком электронов) и электрофильные реакции (электрофил – ищущий электроны). Утверждение, что та или иная реакция является нуклеофильной или электрофильной, условно всегда относится к реагенту.
Реагент – участвующее в реакции вещество с более простой структурой.
Субстрат – исходное вещество с более сложной структурой.
Уходящая группа – это замещаемый ион, который был связан с углеродом.
Продукт реакции – новое углеродсодержащее вещество (записывается в правой части уравнения реакции).
К нуклеофильным реагентам (нуклеофилам) относят отрицательно заряженные ионы, соединения с неподеленными парами электронов, соединения с двойными углерод-углеродными связями.
К электрофильным реагентам (электрофилам) относят положительно заряженные ионы, соединения с незаполненными электронными оболочками (АlCl3, ВF3, FeCl3), cоединения с карбонильными группами, галогены. Электрофилы – любые атом, молекула или ион, способные присоединить пару электронов в процессе образования новой связи.
Движущая сила ионных реакций – взаимодействие противоположно заряженных ионов или фрагментов разных молекул с частичным зарядом (
+ и –).
Примеры ионных реакций разных типов.
Нуклеофильное замещение:
Электрофильное замещение:
Элиминирование при действии нуклеофилов (оснований):
Элиминирование при действии электрофилов (кислот):
Упражнения.
1. Для следующих ниже реакций укажите, какие связи разрываются и какие новые связи образуются:
2. Какой состав смеси монобромидов, образовавшихся при бромировании изобутана
(СН3)2СНСН3, если известно, что отношение реакционных способностей С–Н-связей в этой реакции у первичного, вторичного и третичного атомов углерода равно 1:82:1600?
3. Какие радикалы теоретически могут образоваться при гомолитическом разрыве связей в соединениях:
4. Из предложенных ниже реакций определите реакции замещения, реакции присоединения, реакции элиминирования:
5. В приведенных ниже соединениях у элементов, разность электроотрицательностей которых равна 0,5 или более, обозначьте частичные заряды + и – (т.е. укажите полярность):
6. Сколько 
— и сколько 
—связей в молекулах соединений:
7. Выберите из приведенных ниже частиц карбкатионы и карбанионы:
8. Какие из приведенных частиц и молекул являются нуклеофилами (обозначьте Nu) и какие электрофилами (Е):
9. Для приведенных ниже реакций укажите: а) субстрат; б) реагент; в) продукт реакции;
г) уходящую группу. Определите реакции: нуклеофильного замещения (NuS), электрофильного присоединения (ЕАd), элиминирования под действием оснований (ЕlNu) и элиминирования под действием кислот (ЕlE).
10. Укажите, какие реакции протекают по радикальному механизму, а какие по ионному:
Ответы на упражнения к теме 1
Урок 6
| № реакции | Разрываются связи | Образуются связи |
|---|---|---|
| 1 | С–Н и Cl–Cl | C–Cl и Н–Сl |
| 2 |  | C–H и C–Cl |
| 3 | C–Cl и K + OH – | C–OH и K + Cl – |
3. При гомолитическом разрыве связей в принципе могут образоваться радикалы:
Механизмы реакций в органической химии
Ионный (правило В.В. Марковникова) и радикальный механизмы реакций в органической химии.
Механизмы разрыва химических связей в органических реакциях
| Гомолитический разрыв связи – это такой разрыв химической связи, когда каждый атом получает при разрыве связи по одному электрону из общей электронной пары. |
Образующиеся при этом частицы — это свободные радикалы.
,равный произведению эффективного заряда δ на длину диполя ℓ: