Что такое надмолекулярная структура
НАДМОЛЕКУЛЯРНАЯ СТРУКТУРА
Полезное
Смотреть что такое «НАДМОЛЕКУЛЯРНАЯ СТРУКТУРА» в других словарях:
надмолекулярная структура — supermolekulinė struktūra statusas T sritis chemija apibrėžtis Asocijuotų polimero makromolekulių telkinių pavidalas. atitikmenys: angl. supermolecular structure rus. надмолекулярная структура … Chemijos terminų aiškinamasis žodynas
Надмолекулярная структура — полимеров, физическая структура полимерных тел, обусловленная различными видами упорядочения макромолекул. У полимеров в аморфном состоянии (См. Аморфное состояние) существует ближний порядок в расположениях макромолекул (См.… … Большая советская энциклопедия
полимеры — ов; мн. (ед. полимер, а; м.). [от греч. polys многочисленный и meros доля, часть] Высокомолекулярные химические соединения, состоящие из однородных повторяющихся групп атомов, широко применяемые в современной технике. Природные, синтетические п.… … Энциклопедический словарь
УГЛЕРОДНЫЕ ВОЛОКНА — (УВ), волокна, получаемые тер мич. обработкой исходных хим. и прир. волокон (т. наз. пре курсов) и характеризующиеся высоким содержанием (до 99,5% по массе) углерода. Исходными служат волокна на основе гидратцеллюлозы, сополимеров акрилонитрила,… … Химическая энциклопедия
Френкель, Сергей Яковлевич — В Википедии есть статьи о других людях с такой фамилией, см. Френкель. Сергей Яковлевич Френкель Дата рождения: 1923 год(1923) Место рождения: Ленинград Страна … Википедия
Полимеры — (от греч. polymeres состоящий из многих частей, многообразный) химические соединения с высокой молекулярной массой (от нескольких тысяч до многих миллионов), молекулы которых (макромолекулы (См. Макромолекула)) состоят из большого числа… … Большая советская энциклопедия
Релаксационные явления в полимерах — изменения физических свойств полимерных тел, обусловленные процессами установления статистического равновесия. Эти явления подобны релаксации (См. Релаксация) в любых других телах, но из за длинноцепочечного строения макромолекул (См.… … Большая советская энциклопедия
ОРИЕНТИРОВАННОЕ СОСТОЯНИЕ ПОЛИМЕРОВ — состояние тел из линейных полимеров, характеризуемое тем, что оси достаточно протяженных распрямленных участков цепных макромолекул, составляющих эти тела, расположены преим. вдоль нек рых направлений осей ориентации. Так, в пленках полимерных… … Химическая энциклопедия
Дуров, Владимир Алексеевич — В Википедии есть статьи о других людях с такой фамилией, см. Дуров. Владимир Алексеевич Дуров Дата рождения: 29 января 1950(1950 01 29) (62 года) Страна … Википедия
Что такое надмолекулярная структура
Физическая структура полимерных веществ (тел), обусловленная различными видами упорядочения во взаимном расположении макромолекул в этих телах, называется надмолекулярной структурой, приводящей к образованию плоских и пространственных агрегатов различной степени сложности. Строение агрегатов зависит от химического состава мономерных звеньев, числа и размера атомов и групп в обрамлении цепей, природы применяемого катализатора и других внешних условий (температура, давление, среда синтеза и др.). В ряде случаев агрегаты первичного порядка объединяются в образования второго, третьего, четвертого порядков. Чем сложнее химическое строение макромолекул, чем разнообразнее условия синтеза (в том числе вариации состава сырья, рецептуры и технологического режима), переработки и хранения, тем сложнее и разнообразнее надмолекулярные структуры в нем и менее однородны его свойства. Поэтому в деталях надмолекулярная структура одного и того же полимера может различаться даже в пределах сменных производственных партий, а она определяет комплекс физико-механических свойств, скорость и механизм химических и физико-химических процессов при их переработке в конечные изделия (при этом и изделия, полученные из разных партий полимера, также могут различаться по качеству или другим свойствам).
Для аморфных полимеров (белки, полисахариды, блок-сополимеры типа
) характерны спиралевидные структуры, распрямленные или свернутые, плотно уложенные в более или менее упорядоченные пучки, называемые доменами или кластерами (структуры третьего и четвертого порядков), между которыми имеются пространства и пронизывающие эти пространства и домены нити неагрегированных макромолекул. Домены могут агрегироваться в «наддоменные» структуры. Например, в блочном сополимере «полистирол—полиизопрен—полистирол» блоки одного типа агрегируются в домены и далее — в силу одинаковой длины блоков — домены образуют квазикристаллическую решетку, подобную решетке глобулярных белковых кристаллов.
Для кристаллизующихся полимеров характерна первичная складчатая структура макромолекул. В процессе кристаллизации растущий кристалл по достижении определенной длины начинает складываться «сам на себя» и снова входит в массу кристалла, образуя складку. В зависимости от условий кристаллизации для одного и того же полимера образуются структуры различной морфологии и дефектности. Так, для полиэтилена характерны образование кристаллов различной модификации с ромбической, гексагональной, моноклинной и триклинной элементарными ячейками, различающимися длиной осей и величиной углов между осями. При обычной температуре образуются кристаллы с орторомбической ячейкой, при повышении температуры форма ячейки из ромбической переходит в гексагональную, при ориентированной деформации (растяжении пленки полимера, например) происходит ориентация цепей, и ячейки кристаллов приобретают моноклинную или триклинную форму. Наиболее распространенными видами кристаллических структур полимеров являются кристаллиты, монокристаллы, фибриллы, сферолиты.
Кристаллит — наименьшее образование с единой ориентацией кристаллографических осей, размеры его меньше длин образующих его макромолекул, т. е. в пучки от макромолекул собираются только отдельные группы звеньев определенной химической и пространственной структуры, и если таких «похожих» групп в макромолекуле несколько, то она образует складчатую конформацию.
Монокристалл, как и кристаллит, состоит из элементарных ячеек с единой ориентацией осей, но с высокой степенью упорядоченности (малой дефектностью). Различают монокристаллы пластинчатые, фибриллярные и глобулярные. Пластинчатые монокристаллы состоят из тонких пластинок (ламелей) и получаются для многих полимеров при кристаллизации из очень разбавленных (0,01–0,1%) растворов. Фибриллы являются агрегатами из параллельно упакованных практически бездефектных цепей (биополимеры). Глобулярные монокристаллы также бездефектны (модификаты биополимеров).
Сферолиты — это поликристаллические структуры, обладающие симметрией относительно центра, из которого и начинается рост структуры путем соединения ламелей одинаковой ориентации, микрофибрилл и т. п. Дефектность сферолитов существенно больше по сравнению с монокристаллами (для некоторых полимеров она достигает 50–80 %). По пространственному строению сферолиты бывают радиальные и кольцевые, а при высокой степени кристаллизации они, соприкасаясь, образуют сплошные сферолитные ленты и клубки.
Все типы надмолекулярных структур полимеров, начиная со структур ближнего порядка (домены, кластеры) и кончая совершенными монокристаллами, в которых реализуется трехмерный дальний порядок, формируются в основном под влиянием теплового движения. При наложении внешних деформирующих напряжений надмолекулярная структура будет изменяться и полимер будет переходить в ориентированное состояние, при котором оси макромолекул и надмолекулярных образований будут располагаться вдоль осей ориентации (примеры: волокна хлопка, льна, шерсть, сухожилия, мышцы, шелковые нити, полимеры, получаемые в поле постоянного тока, и т. п.). Надмолекулярные структуры можно подвергнуть модификации под воздействием физических напряжений, температурно-временных режимов, природы растворителя, введением в систему малых и больших количеств добавок (наполнителей) при сохранении химического строения макромолекул. При этом меняются и прочностные характеристики полимера.
Надмолекулярная структура
Полезное
Смотреть что такое «Надмолекулярная структура» в других словарях:
НАДМОЛЕКУЛЯРНАЯ СТРУКТУРА — полимеров (см. ПОЛИМЕРЫ), физическая структура полимерных тел, обусловленная различными видами упорядочения макромолекул (см. МАКРОМОЛЕКУЛА). Надмолекулярная структура аморфных полимеров (см. АМОРФНЫЕ ПОЛИМЕРЫ) и кристаллических полимеров (см.… … Энциклопедический словарь
надмолекулярная структура — supermolekulinė struktūra statusas T sritis chemija apibrėžtis Asocijuotų polimero makromolekulių telkinių pavidalas. atitikmenys: angl. supermolecular structure rus. надмолекулярная структура … Chemijos terminų aiškinamasis žodynas
полимеры — ов; мн. (ед. полимер, а; м.). [от греч. polys многочисленный и meros доля, часть] Высокомолекулярные химические соединения, состоящие из однородных повторяющихся групп атомов, широко применяемые в современной технике. Природные, синтетические п.… … Энциклопедический словарь
УГЛЕРОДНЫЕ ВОЛОКНА — (УВ), волокна, получаемые тер мич. обработкой исходных хим. и прир. волокон (т. наз. пре курсов) и характеризующиеся высоким содержанием (до 99,5% по массе) углерода. Исходными служат волокна на основе гидратцеллюлозы, сополимеров акрилонитрила,… … Химическая энциклопедия
Френкель, Сергей Яковлевич — В Википедии есть статьи о других людях с такой фамилией, см. Френкель. Сергей Яковлевич Френкель Дата рождения: 1923 год(1923) Место рождения: Ленинград Страна … Википедия
Полимеры — (от греч. polymeres состоящий из многих частей, многообразный) химические соединения с высокой молекулярной массой (от нескольких тысяч до многих миллионов), молекулы которых (макромолекулы (См. Макромолекула)) состоят из большого числа… … Большая советская энциклопедия
Релаксационные явления в полимерах — изменения физических свойств полимерных тел, обусловленные процессами установления статистического равновесия. Эти явления подобны релаксации (См. Релаксация) в любых других телах, но из за длинноцепочечного строения макромолекул (См.… … Большая советская энциклопедия
ОРИЕНТИРОВАННОЕ СОСТОЯНИЕ ПОЛИМЕРОВ — состояние тел из линейных полимеров, характеризуемое тем, что оси достаточно протяженных распрямленных участков цепных макромолекул, составляющих эти тела, расположены преим. вдоль нек рых направлений осей ориентации. Так, в пленках полимерных… … Химическая энциклопедия
Дуров, Владимир Алексеевич — В Википедии есть статьи о других людях с такой фамилией, см. Дуров. Владимир Алексеевич Дуров Дата рождения: 29 января 1950(1950 01 29) (62 года) Страна … Википедия
Надмолекулярная структура
Надмолекул я рная структ у ра полимеров, физическая структура полимерных тел, обусловленная различными видами упорядочения макромолекул. У полимеров в аморфном состоянии существует ближний порядок в расположениях макромолекул, который в соответствии с их большими размерами и меньшей подвижностью должен проявляться в значительно больших объёмах и сохраняться намного дольше, чем в аморфных низкомолекулярных веществах. Сопоставление роевого строения жидкостей со структурой аморфных полимерных тел привело советских учёных В. А. Каргина, А. И. Китайгородского и Г. Л. Слонимского к предположению, что простейшими формами надмолекулярных структур в аморфном состоянии полимеров являются глобулярные или фибриллярные (пачечные) агрегаты макромолекул, представляющие собой длительно живущие флуктуационные образования большого размера. Эти простейшие образования, для возникновения которых достаточно действия даже слабых (ван-дер-ваальсовых) сил, при наличии в макромолекулах сильно взаимодействующих (например, ионных) групп способны агрегироваться в более сложные, пока мало изученные формы надмолекулярных структур. При переходе от стеклообразного состояния через высокоэластическое к вязкотекучему надмолекулярная структура аморфных полимеров становится менее выраженной и более подвижной.
У полимеров в кристаллическом состоянии агрегация макромолекул приводит к образованию разных типов кристаллитов, которые представляют собой одну из простейших форм надмолекулярных структур. В свою очередь, кристаллиты объединяются в более сложные формы надмолекулярных структур (например, фибриллы, сферолиты, сростки сферолитов в виде лент и пластин). Прямое их наблюдение во многих случаях возможно при помощи электронной и световой микроскопии.
Различия в надмолекулярных структурах заметно влияют на физические свойства полимера, которые поэтому не определяются одним лишь его химическим строением. Направленное изменение надмолекулярных структур, достигаемое температурными, механическими и др. воздействиями, существенно влияет на комплекс свойств полимерного тела и широко применяется в промышленности (изготовление высокопрочных волокон и плёнок, модифицирование пластмасс). Изменение надмолекулярных структур полимерных изделий при эксплуатации — одна из причин их старения.
Лит.: Каргин В. А., Китайгородский А. И., Слонимский Г. Л., О строении линейных полимеров, «Коллоидный журнал», 1957, т. 19, № 2, с. 131; Каргин В. А., Слонимский Г. Л., Краткие очерки по физико-химии полимеров, 2 изд., М., 1967.
Надмолекулярные структуры полимеров
Физические свойства готовых изделий из полимеров зависят не только от химического состава, строения, размеров и гибкости макромолекул, но и от их взаимного расположения, т.е. от надмолекулярной структуры полимера. Эта структура может быть придана материалу в технологических процессах переработки, но в то же время она зависит от межмолекулярного воздействия.
В сшитых полимерах, цепи связаны между собой ковалентными связями. Энергия вторичных межмолекулярных связей значительно меньше, тем не менее, они во многом определяют физические свойства полимеров благодаря своей многочисленности. Если энергия ковалентной или ионной связи около 400 кдж/моль, то энергия вторичных связей такая: водородная — 40 кдж/моль, диполь-дипольная — 20 кдж/моль, дисперсионная — 2 кдж/моль. Кроме того, некоторые несущие заряд группы (гидроксильная — ОН, карбонильная — СО и галогены) могут индуцировать дипольный момент у нейтральных групп. Дисперсионная связь также обусловлена флуктуациями электронной плотности и появлением диполей.
Водородная связь, особенно с атомами кислорода и азота, заметно изменяет физические свойства полимера, в частности, растворимость и кристалличность. Фактически водородная связь увеличивает молекулярную массу полимера.
Рис.1. Схема возникновения межмолекулярной сетки
Любой образец полимера не является, конечно, монодисперсным с точки зрения молекулярной массы. На характеристики и получение мембран влияет не только средняя молекулярная масса, но также ширина и форма кривой распределения ММ. Такие кривые снимают с помощью гель-проникающей хроматографии (ГПX). Суть метода в том, что раствор полимера пропускают через колонку, заполненную пористым гелем. Чем больше размер молекулы, тем меньше она запутывается в порах и тем быстрее проходит через колонку.
Рис. 2. Гистограмма молекулярно-массового распределения в полимере.
Опытные технологи, работающие с полимерами, могут по кривой распределения оценить вязкость раствора или расплава и даже физические свойства конечного продукта-мембраны: предел прочности на разрыв, гибкость, твердость и др.
Много исследований проводилось по влиянию ММ полимера на технологические параметры мембраны. С ростом ММ увеличивается плотность активного слоя у анизотропных мембран и растет селективность. Но одновременно снижается растворимость полимера, в поливочном растворе остаются зернистые гели, это приводит к дефектам мембраны и к потере селективности. Значит, существует оптимум по ММ.
Как и любое вещество, полимер может находиться в трех агрегатных состояниях: газообразном, жидком и твердом.
Для твердого состояния характерны небольшие расстояния между молекулами (высокая плотность упаковки). Отсутствует поступательное и вращательное движение молекул, которые совершают только колебательные движения с частотой 1013 сек.-1 Благодаря малой подвижности молекул твердое тело сопротивляется деформации, т.е. обладает твердостью.
В жидком состоянии молекулы по подвижности близки к газам, а по плотности упаковки — к твердым телам. Поэтому при плавлении плотность вещества изменяется очень мало — на несколько процентов. В твердом теле в расположении молекул может существовать некоторая упорядоченность. Она называется дальний порядок и может соблюдаться на расстояниях, превышающих в сотни и тысячи раз размер молекул или атомов. Порядок может существовать в одном, двух или трех измерениях. В одном измерении — это идеальная макромолекула полимера с повторяющимся звеном. Если порядок существует в трех измерениях, говорят о кристалличности структуры или о кристаллической решетке.
В жидкости существует ближний порядок, наблюдающийся на расстояниях, соизмеримых с размерами молекул. Отсутствие кристалличности делает состояние аморфным. Т.о. все жидкости — это аморфные вещества, но и некоторые твердые тела тоже имеют аморфную структуру — стекла, канифоль, полимеры. Такие твердые тела называют стеклообразными или стеклами.
При существовании ближнего порядка молекулы жидкости постоянно меняют своих соседей, поэтому ближний порядок следует понимать как усредненный порядок, как равновесную при данной температуре структуру жидкости. Перегруппировка молекул при изменении температуры, т.е. переход вещества из одного равновесного состояния в другое, требует времени. Процесс достижения равновесия называется релаксацией, а время достижения равновесия — временем релаксации. Время релаксации зависит от температуры и энергии активации релаксации:
При достаточно низкой температуре, подвижность молекул настолько уменьшается, что приближается к подвижности их в твердом состоянии. Жидкость отвердевает.
Отвердевшая жидкость может оказаться, либо в кристаллической, либо в аморфной структуре. При кристаллизации сначала образуются зародыши новой кристаллической фазы, потом происходит рост этих зародышей. Если температура велика, то тепловое движение молекул способно разрушить эти зародыши. Чем ниже температура, тем выше вероятность образования устойчивых кристаллических зародышей. Температура, при которой образуются устойчивые зародыши, является температурой кристаллизации данного вещества.
Охлаждение жидкости, если его проводить достаточно быстро, способно предотвратить формирование кристаллической структуры. Вязкость жидкости постепенно возрастает, что препятствует перегруппировке молекул, и когда она становится равной 1013 Пз, переохлажденная жидкость отвердевает, но кристаллической решетки не образуется. Вещество переходит в стеклообразное состояние, застекловывается. Температура, при которой вязкость жидкости становится равной 1013 Пз, называется температурой стеклования. Она всегда ниже температуры кристаллизации. Тстекл. — это не точка, а диапазон температуры примерно в 10-20°С.
Вещество постепенно приобретает свойства твердого тела, однако поскольку кристаллической структуры главного признака твердого состояния не образуется, стеклование не считается фазовым переходом. Вещество остается в аморфном состоянии в жидкой фазе.
Способность полимеров к кристаллизации зависит от их химического строения и ряда других факторов:
Цепь полимера должна иметь регулярное строение.
В молекуле не должно быть много полярных групп и особенно групп, способных образовывать водородные межмолекулярные связи (-ОН), поскольку они существенно увеличивают вязкость и, соответственно, время релаксации.
Кристаллизацию надо проводить в определенном для каждого полимера диапазоне температур, обеспечивающем оптимальную подвижность макромолекул.
Возможно использование внешнего воздействия (электромагнитных полей) для сокращения времени релаксации.
Есть полимеры, которые не способны образовывать кристаллические структуры. Кристаллизующиеся полимеры можно также перевести в твердое аморфное состояние. В этом случае следует различать три физических (не фазовых) состояния полимерного вещества: стеклообразное, высокоэластичное и вязкотекучее.
В стеклообразном состоянии происходит колебательное движение атомов, входящих в состав цепи, но отсутствует перемещение звеньев и цепи, как единого целого.
В высокоэластичном состоянии происходит колебательное движение звеньев (крутильные колебания), в результате цепи полимера приобретают способность изгибаться.
В вязко текучем состоянии подвижностью обладает вся макромолекула как единое целое.
При повышении температуры полимерное вещество проходит последовательно эти три физических состояния. Можно выделить и температурные интервалы таких переходов. Температура перехода из высокоэластичного в вязко текучее состояние, называется температурой текучести.
Два последних состояния присущи и кристаллизующимся полимерам. Интервал между температурой плавления и температурой текучести тем больше, чем выше молекулярная масса полимера.
Ясно, что температуры плавления, стеклования, текучести, определяют температурные режимы эксплуатации и переработки полимеров.
Если в кристаллических структурах полимерные цепи упорядочены, то в аморфных структурах они взаиморасполагаются, подчиняясь ближнему порядку. Современные методы исследования аморфных полимеров показали, что они построены либо из длинных пучков макромолекул, собранных в пачки, либо из сильно свернутых цепей, образующих глобулы. Это зависит и от условий синтеза, и от условий стеклования.
Рис. 3. Схематичное представление пачечной и глобулярной структуры
Формированию пачек способствует межмолекулярное взаимодействие полярных групп, что обусловливает и жесткость цепи в пачке. Это является промежуточной стадией перед кристаллизацией.
Формирование глобул происходит как на стадии полимеризации, так и при стекловании. Такие полимеры называются глобулярными. Все дальнейшие процессы структурообразования в них сводятся к агрегации этих шарообразных частиц и к формированию достаточно плотно упакованных надмолекулярных структур.
Пачки тоже образуют надмолекулярную структуру. Этому способствует стремление к уменьшению поверхностного натяжения. Пачки часто складываются в гармошку, могут образовывать опять же сферолитную структуру, даже некоторые макрокристаллы.
Кристаллическое состояние полимера — это наиболее плотное состояние. Кристалличность влияет не только на процесс транспорта в мембране но и на различные химические и механические свойства, которые будут обуславливать изменение параметров мембраны во времени. Аморфное состояние застеклованного полимера имеет заметно меньшую плотность и, соответственно, занимает больший объем. Разница объемов этих двух состояний называется свободным объемом. Легко предположить, что именно в зонах разрежения полимера, т.е. через его свободный объем и происходит проникновение вещества при наличии движущей силы.
Рис. 4. а) Два примера строения полукристаллического полимера.
Реальное состояние полимера лучше всего назвать полукристаллическим, т.е. рассматривать его как аморфную матрицу, в которую внедрены кристаллиты. Если кристаллические полимеры характеризуются температурой плавления Тпл, то полукристаллические — шириной интервала температуры стеклования Тст.
Рис. 4. б) Напряжение текучести у полимеров различного строения в зависимости от температуры:
Степень кристалличности полимера обычно устанавливают рентгеновским анализом по методу Дебая-Ширера, анализируя дифракционную картину после облучения потоком параллельных рентгеновских лучей мелких образцов полимера. Оценивают и степень кристалличности, и размер кристаллитов.
Отдельные кристаллиты — это жесткие структуры (у бахромчатой мицеллы(г) возможны три предельные конформации: статистический клубок(а), складчатая цепь(б) и выпрямленная цепь(в) (рис.2.17)), поэтому они препятствуют уплотнению полимерных изделий. Напротив, аморфные области — это объект деформации, величина которой зависит от температуры, наличия пластификаторов (т.е. внутренней смазки).
Рис.5. Предельные конформации макромолекулы линейных полимеров.
Надмолекулярное строение полимера во многом определяет его химические и физические свойства. Так, химическая и термическая стойкость полимера изменяются пропорционально степени кристалличности и температуре стеклования Тст. Гибкость или деформируемость полимера уменьшается с увеличением степени кристалличности.
Известно, что межмолекулярные связи, в том числе и водородные, увеличивают кристалличность полимера, но одновременно он становится хрупким.
Надмолекулярные структуры решительным образом влияют на технологические показатели мембран. На рис. 6 показано изменение удельной производительности мембран из ацетата целлюлозы во времени при постоянном приложенном давлении.
Рис. 6. Падение проницаемости во времени у обратноосмотических мембран, полученных из поливочных растворов, содержащих различное количество агента набухания.
Агент набухания в поливочном растворе способствовал увеличению свободного объема, т.е. делал полимер более аморфным. При этом увеличивается проницаемость мембраны, но структура становится более рыхлой. Рабочее давление уплотняет мембрану необратимо (усадка мембраны), что необходимо учитывать при проведении экспериментов на свежих мембранах.