Что такое отрицательная гиббсовская адсорбция

Большая Энциклопедия Нефти и Газа

Гиббсовская адсорбция

Отрицательная гиббсовская адсорбция Г 0 означает, что концентрация адсорбируемого вещества в объеме больше, чем в поверхностном слое. При увеличении концентрации поверхностно-инак-тивного вещества в объеме его концентрация в поверхностном слое растет медленнее. В результате с ростом концентрации поверхно-стно-инактивного вещества в объеме растет отрицательная величина гиббсовской адсорбции. [1]

Отрицательная гиббсовская адсорбция Г0 означает, что концентрация адсорбируемого вещества в объеме больше, чем в поверхностном слое. [2]

Изотерма гиббсовской адсорбции из трехкомпонентного раствора представляет собой поверхность, изобразить которую можно с помощью проекции линий одинаковой адсорбции на треугольник Гиббса. [4]

Под гиббсовской адсорбцией понимается количество поверхностно-активного вещества, которое необходимо добавить в раствор, чтобы при образовании единицы новой поверхности раздела электрод-электролит не произошло изменения химических потенциалов компонентов раствора и электродного потенциала. [6]

Под гиббсовскими адсорбциями Гн и Гн понимаются те количества соответствующих веществ, которые необходимо ввести в систему, чтобы при увеличении поверхности электрода на 1 см2 без подвода электричества извне химические потенциалы этих компонентов в объемной фазе оставались неизменными. Очевидно, при этом потенциал электрода также сохраняет свое постоянное значение. Гиббсовские адсорбции следует отличать от поверхностных избытков, которые обозначаются через Лн и Лн и равны количествам соответственно атомоз водорода и ионов водорода, непосредственно присутствующим в поверхностном слое. [7]

Экспериментально величину гиббсовской адсорбции определяют, измеряя обычно изменение концентрации, которое происходит в объемном растворе в результате адсорбции. [10]

Экспериментально величину гиббсовской адсорбции определяют по изменению концентрации, происходящему в объемном растворе в результате адсорбции. [11]

Типичные зависимости гиббсовской адсорбции от состава бинарного раствора представлены на рис. III. В соответствии с уравнением (III.88) гнббсовская адсорбция компонента 2 при всех составах положительна, если с увеличением его концентрации межфазное натяжение уменьшается. [12]

Типичные зависимости гиббсовской адсорбции от состава бинарного раствора представлены на рис. III.15. В соответствии с уравнением (111.96) гиббсовская адсорбция компонента 2 при всех его концентрациях положительна, если с увеличением концентрации межфазное натяжение уменьшается. Максимум обусловлен главным образом тем, что величина адсорбции Г 2 пропорциональна произведению AI. Изменение величин о и у, входящих в уравнение (III.96), с изменением состава раствора влияет на координаты максимума. [14]

Экспериментально величину гиббсовской адсорбции определяют, измеряя обычно изменение концентрации, которое происходит в объемном растворе в результате адсорбции. [15]

Источник

Лекция №3

План лекции:

АДСОРБЦИЯ

Поверхностная энергия стремится самопроизвольно уменьшиться. Это выражается в уменьшении межфазной поверхности или поверхностного натяжения ( s )

Вследствие этого стремления происходит адсорбция.

Количественно адсорбцию описывают величиной Гиббсовской адсорбции (избыток вещества в поверхностном слое по сравнению с его количеством в объемной фазе, отнесенный к единице площади поверхности или единице массы адсорбента)

(3.1)

Все величины в (3.1) могут быть установлены экспериментально.

Адсорбцию можно рассматривать как процесс превращения поверхностной энергии в химическую.

Выведем соотношение между поверхностным натяжением и химическими параметрами компонентов.

Если объем поверхностного слоя равен 0, то

т.к. внутр. энергия пропорциональна экстенсивным величинам, то:

полный дифференциал от тех же переменных запишется следующим образом:

dU=T dS + S dT + s dS +S d s + å m _i dn _i + å n _i d m (3.3)

Подставляя dU из 3.2 в 3.3, получим:

Адсорбция конкретного вещества при постоянных химических параметрах других веществ:

для Гиббсовской адсорбции:

(3.7)

3.7. применяют только тогда, когда можно использовать концентрации вместо активностей и пренебречь изменениями концентраций других веществ при изменении концентрации одного вещества. Этим условиям удовлетворяет разбавленный раствор относительно данного компонента. В таком растворе при изменении концентрации растворенного вещества практически не изменяется концентрация растворителя. Поэтому для растворенного вещества уравнение 3.7 переходит в широко используемые адсорбционные уравнения Гиббса для неэлектролитов и электролитов

(3.8)

(3.9)

УРАВНЕНИЕ ГЕНРИ, ФРЕЙНДЛИХА, ЛЕНГМЮРА

Для описания процесса адсорбции, помимо фундаментального уравнения адсорбции Гиббса, применяют ряд других аналитических уравнений, которые называются по имени их авторов.

При незначительном заполнении адсорбента адсорбатом отношение концентрации вещества в адсорбционном слое и в объеме стремится к постоянному значению, равному к_Г:

Это уравнение характеризует изотерму адсорбции при малых концентрациях адсорбата (рис.3.1, участок 1) и является аналитическим выражением закона Генри. Коэффициент к_Г не зависит от концентрации и представляет собой константу распределения, характеризующую распределение вещества в адсорбционном слое по отношению к его содержанию в объемной фазе. Уравнение Генри соблюдается приближенно, но это приближение достаточно для практики.

В более общем виде зависимость адсорбции от концентрации адсорбата можно определить с помощью уравнения Фрейндлиха.

Источник

Лако-красочные материалы — производство

Технологии и оборудование для изготовления красок, ЛКМ

Гиббсовская адсорбция из бинарных растворов

При рассмотрении адсорбции газов и паров на твердых адсор­бентах допускалось, что до адсорбции поверхность адсорбен­та свободна от молекул адсорбата и она постепенно заполня­ется адсорбатом с ростом давления в соответствии с изотермой адсорбции. При адсорбции из жидких растворов поверхность адсорбента всегда полностью занята молекулами растворителя И растворенного вещества. Растворенное вещество может ад­сорбироваться только вытесняя из поверхностного слоя моле­кулы растворителя, т. е. происходит обменная молекулярная адсорбция. Таким образом, в адсорбции из растворов участву­ют как минимум два адсорбирующихся компонента. Примени­тельно к молекулярной адсорбции из бинарного раствора фун­даментальное адсорбционное уравнение Гиббса (11.63) прини­мает вид

— с/а = Г, й(1, + Г2йц2 (111.92)

Где Гі и Г2—величина гиббсовской адсорбции компонентов / (раствори­тель) и 2 (растворенное вещество) соответственно.

Чтобы связать величины гиббсовской адсорбции с концент­рациями компонентов в растворе, используем уравнение Гиб­бса — Дюгема:

Подставив вместо n0 (в скобках) его выражение (III.97), по­лучим

П|П2 + л22 + Лої і s 4- /l2n2s — njfi2 — л22 — Alxu то Гг>0, а произведение xtx2 объясняет наличие максимума [кривая Гг (Л]- Если в системе возможно увеличение коэффи­циента распределения компонента 1 при изменении состава раствора, то изотерма адсорбции пересекает ось составов [кри­вая Г2 (2)] в точке, соответствующей равенству А/х^=А2/х2. Из соотношения (III.101) следует симметричность изотермы адсорбции компонента 1 по отношению к изотерме адсорбции компонента 2.

Источник

Реферат: Адсорбция и адсорбционные равновесия

Адсорбция

Понятие адсорбции. Автоадсорбция. Адсорбент и адсорбат. Абсолютная и Гиббсовская адсорбция. Единицы измерения адсорбции. Зависимость величины адсорбции от концентрации, давления и температуры. Изотерма, изобара, изопикна, изостера адсорбции

В общем случае адсорбция может происходить не только благодаря стремлению поверхностной энергии к уменьшению, но и за счет химической реакции компонентов с поверхностью вещества. В этом случае поверхностная энергия может даже увеличиваться на фоне снижения энергии всей системы.

Величина, определяемая избытком вещества в поверхностном слое, также отнесенным к единице площади поверхности или массы адсорбента, называется Гиббсовской или относительной адсорбцией (Г).

Адсорбция зависит от концентрации компонентов и температуры.

Различают следующие виды зависимостей:

Фундаментальное уравнение Гиббса. Определение Гиббсовской адсорбции. Адсорбционное уравнение Гиббса

Считаем V _{поверхности раздела} = 0.

dU = TdS + s dS +

Проинтегрировав, получим: U = TS + sS +

Полный дифференциал от этого уравнения:

Подставляя значение dU из (6) в (7) и сократив одинаковые члены правой и левой части, получим:

SdT + Sd s + = 0.

Предположим, что T = const:

; ;

.

Определение зависимости поверхностного натяжения от адсорбции одного компонента, при постоянстве химических потенциалов других компонентов.

.

— для жидкости и газа

Обычно уравнение Гиббса применяют для растворов. Растворителем может быть не только индивидуальное вещество, но и смесь. В разбавленных растворах гиббсовская адсорбция очень мала, а его химический потенциал меняется очень мало с изменением концентрации растворенного вещества, т.е. d m= 0. Поэтому для разбавленного раствора фундаментальное уравнение Гиббса выглядит так:

Поверхностная активность. Поверхностно-активные и поверхностно-инактивные вещества. Анализ уравнения Гиббса. ПАВ. Эффект Ребиндера. Правило Дюкло-Траубе

;

g = [Дж×м/моль] = [Н×м 2 /моль]; [эрг см/моль] = [Гиббс].

Уравнение показывает, что чем сильнее снижается = f ( c ) с увеличением концентрации, тем больше поверхностная активность этого вещества.

Поверхностную активность можно представить как отрицательный тангенс угла наклона к касательной, проведенной к кривой Г = f ( C ) в точке пересечения с осью ординат. Поверхностная активность может быть положительной и отрицательной. Значение и знак ее зависят от природы растворенного вещества и растворителя.

Источник

Адсорбция и адсорбционные равновесия

Адсорбция

Понятие адсорбции. Автоадсорбция. Адсорбент и адсорбат. Абсолютная и Гиббсовская адсорбция. Единицы измерения адсорбции. Зависимость величины адсорбции от концентрации, давления и температуры. Изотерма, изобара, изопикна, изостера адсорбции

В общем случае адсорбция может происходить не только благодаря стремлению поверхностной энергии к уменьшению, но и за счет химической реакции компонентов с поверхностью вещества. В этом случае поверхностная энергия может даже увеличиваться на фоне снижения энергии всей системы.

Вещество, на поверхности которого происходит адсорбция, называется адсорбентом, а вещество, которое перераспределяется – адсорбатом.

Величина, определяемая избытком вещества в поверхностном слое, также отнесенным к единице площади поверхности или массы адсорбента, называется Гиббсовской или относительной адсорбцией (Г).

Р и с. 2.2.1.1. Серия изотерм, полученных при различных температурах

Адсорбция зависит от концентрации компонентов и температуры.

Различают следующие виды зависимостей:

Фундаментальное уравнение Гиббса. Определение Гиббсовской адсорбции. Адсорбционное уравнение Гиббса

Считаем V_{поверхности раздела} = 0.

Проинтегрировав, получим: U = TS + s_{S +}

Полный дифференциал от этого уравнения:

Подставляя значение dU из (6) в (7) и сократив одинаковые члены правой и левой части, получим:

Предположим, что T = const:

Разделив правую и левую часть на поверхность S, получим фундаментальное адсорбционное уравнение Гиббса:

Определение зависимости поверхностного натяжения от адсорбции одного компонента, при постоянстве химических потенциалов других компонентов.

Активность связана с концентрацией: с = g?а. Предположим, что g = 1 (при с ® 0). Тогда

— для жидкости и газа

Р и с. 2.2.2.1. Схема графического расчета изотермы адсорбции

Обычно уравнение Гиббса применяют для растворов. Растворителем может быть не только индивидуальное вещество, но и смесь. В разбавленных растворах гиббсовская адсорбция очень мала, а его химический потенциал меняется очень мало с изменением концентрации растворенного вещества, т.е. dm = 0. Поэтому для разбавленного раствора фундаментальное уравнение Гиббса выглядит так:

_{Зная эти производные уравнения Гиббса, можно рассчитать} значение Г, что позволяет построить _{зависимость Г = f(С). Уравнение Гиббса} показывает, что единица измерения гиббсовской адсорбции не зависит от _{единицы измерений концентрации, а зависит от размерности величины R. Так как величина R отнесена к молю вещества, а s — к единице площади, то Г = [моль/ единица площади]. Если s выразить в [Дж/м} 2 ], то R нужно подставлять: R = 8,314 Дж/моль?К.

Поверхностная активность. Поверхностно-активные и поверхностно-инактивные вещества. Анализ уравнения Гиббса. ПАВ. Эффект Ребиндера. Правило Дюкло-Траубе

g = [Дж?м/моль] = [Н?м 2 /моль]; [эрг см/моль] = [Гиббс].

Уравнение показывает, что чем сильнее снижается = f(c) с увеличением концентрации, тем больше поверхностная активность этого вещества.

Физический смысл поверхностной активности состоит в том, что она представляет силу, удерживающую вещество на поверхности и отнесенную к единице гиббсовской адсорбции.

Поверхностную активность можно представить как отрицательный тангенс угла наклона к касательной, проведенной к кривой Г = f(C) в точке пересечения с осью ординат. Поверхностная активность может быть положительной и отрицательной. Значение и знак ее зависят от природы растворенного вещества и растворителя.

Р и с. 2.3.1.1. Изотерма адсорбции Генри (отрицательные и положительные отклонения от закона Генри)

Эти уравнения представляют собой уравнения изотермы адсорбции при малых концентрациях. В соответствии с этими уравнениями можно по другому сформулировать закон Генри: величина адсорбции при малых давлениях газа (малых концентрациях вещества в растворе) прямо пропорциональна давлению (концентрации). Эти зависимости показаны на рисунке 2.3.1.1. При адсорбции на твердых телах область действия закона мала из-за неоднородности поверхности, но даже на однородной поверхности при увеличении концентрации обнаруживается отклонение от закона. При малых концентрациях распределенного вещества отклонения обусловлены в основном соотношением между взаимодействием молекул друг с другом и с поверхностью адсорбента. Если когезионные взаимодействия адсорбата больше, то отклонение от закона отрицательно и g , и коэффициент распределения увеличивается (кривая 1 на рис. 2.3.1.1). Если сильнее взаимодействие «адсорбат – адсорбент», то отклонение положительно и D уменьшается (кривая 2 на рис. 2.3.1.1). При дальнейшем увеличении концентрации происходит уменьшение свободной поверхности, снижается реакционная способность и кривые загибаются к оси абсцисс. Константу Генри получают экстраполяцией коэффициента распределения на нулевую концентрацию. В соответствии с правилом фаз Гиббса в гетерогенных системах равновесные параметры зависят от дисперсности или удельной поверхности. Для адсорбционных систем эта зависимость выражается в уменьшенных концентрациях вещества в объемной фазе с увеличением удельной поверхности адсорбента. Если в такой системе содержание распределяемого вещества постоянно, то

S_уд— удельная поверхность адсорбента;

const – постоянное количество вещества в системе.

или : разделим второй член на с;

Из соотношения следует, что с увеличением удельной поверхности при постоянной концентрации адсорбата концентрация уменьшается и тем сильнее, чем больше константа Генри и меньше объем фазы.

Теория Ленгмюра позволяет учесть наиболее сильные отклонения от закона Генри, что связано с ограничением адсорбционного объема или поверхности адсорбента. Ограниченность этого параметра приводит к адсорбционному насыщению поверхности адсорбента по мере увеличения концентрации распределяемого вещества. Это положение уточняется следующими утверждениями.

Адсорбированные молекулы не взаимодействуют друг с другом.

Ленгмюр предположил, что при адсорбции происходит квазихимическая реакция между распределяемым компонентом и адсорбционными центрами поверхности:

Подставляя величину концентрации в уравнение константы, получим выражения

Эти выражения – уравнения изотермы адсорбции Ленгмюра. К и К_р в уравнении характеризуют энергию взаимодействия адсорбента с адсорбатом. Адсорбционное уравнение часто представляют относительно степени заполнения поверхности, т.е. как отношение А/А_?:

Экспериментальные результаты по определению изотермы адсорбции обычно обрабатывают с помощью уравнения, записанного в линейной форме;

, т.е. уравнение типа y = b + ax.

Такая линейная зависимость позволяет графически определить А_? и К. Зная А_?, можно определить удельную поверхность адсорбента (поверхность единицы массы адсорбента):

w₀ – площадь, занимаемая одной молекулой адсорбата.

1. Если с? 0, тогда уравнение примет вид:

т.е. при с? 0 уравнение Ленгмюра переходит в уравнение Генри.

3. Пусть адсорбция идет из смеси компонентов, в этом случае уравнение Ленгмюра записывается следующим образом:

Все рассмотренные выше уравнения справедливы для мономолекулярной адсорбции на адсорбенте с энергетически эквивалентными адсорбционными центрами. Однако реальные поверхности этим свойством не обладают. Приближенной к реальности является возможность распределения адсорбционных центров по энергии. Приняв линейное распределение, Темкин использовал формулу уравнения Ленгмюра и получил уравнение для средних степеней заполнения адсорбента.

Из уравнения следует, что увеличение парциального давления (из-за увеличения концентрации) одного компонента подавляет адсорбцию другого и тем сильнее, чем больше его адсорбционная константа равновесия. Уравнение часто называют логарифмической изотермой адсорбции. Если принять экспоненциальное распределение центров по поверхности, то в области средних заполнений получается ранее найденное эмпирическим путем уравнение Фрейндлиха:

где K, n – постоянные.

Использование уравнения Фрейндлиха в логарифмической форме позволяет определить константу уравнения.

Уравнение Ленгмюра можно использовать только при адсорбции в мономолекулярном слое. Это условие выполняется при хемосорбции, физической адсорбции газов при меньшем давлении и температуре выше критической. Однако в большинстве случаев мономолекулярный адсорбционный слой не компенсирует полностью избыточную поверхностную энергию и поэтому остается возможность влияния поверхностных сил на второй и т.д. адсорбционные слои. Это реализуется в том случае, когда газы и пары адсорбируются при температуре ниже критической, т.е. образуются полимолекулярные слои на поверхности адсорбента, что можно представить как вынужденную конденсацию (рис. 2.3.1.2 и 2.3.1.3).

Р и с. 2.3.1.2. Изотерма полимолекулярной ад-сорбции

Р и с. 2.3.1.3. Схема полимолекулярной адсорбции по теории БЭТ

Источник