Что такое парноэлектронная связь
11 класс
§ 14. Электрический ток в полупроводниках
Строение полупроводников.
Главное отличие полупроводников от проводников состоит в характере зависимости их электропроводности от температуры. Исследования показывают, что у ряда элементов (кремний, германий, селен и др.) и соединений (PbS, CdS и др.) удельное сопротивление с увеличением температуры не растёт, как у металлов (см. рис. 1.10), а, наоборот, уменьшается (рис. 2.40).
Из графика видно, что при температурах, близких к абсолютному нулю, удельное сопротивление полупроводников очень велико, т. е. при очень низких температурах полупроводник ведёт себя как диэлектрик. По мере повышения температуры удельное сопротивление полупроводника быстро уменьшается.
Рассмотрим механизм возникновения проводимости в полупроводниках на примере кристалла германия. Кристаллы германия и других полупроводников имеют атомную (ковалентную) кристаллическую решётку. Плоская схема структуры кристалла германия изображена на рисунке 2.41.
Четыре валентных электрона каждого атома германия связаны с такими же электронами соседних атомов химическими парноэлектронными (ковалентными) связями.
В образовании этой связи от каждого атома участвует по одному валентному электрону, которые отщепляются от атомов и при своём движении большую часть времени проводят в пространстве между соседними атомами. Их отрицательный заряд удерживает положительные ионы германия друг возле друга. Каждый атом образует четыре связи с соседними, а данный валентный электрон может двигаться по любой из них. Дойдя до соседнего атома, он может перейти к следующему, а затем дальше вдоль всего кристалла. Парноэлектронные связи германия достаточно прочны и при низких температурах не разрываются. Поэтому германий при низкой температуре не проводит электрический ток. Аналогичное строение имеет и кристалл кремния.
Собственная проводимость полупроводников.
При нагревании германия энергия валентных электронов увеличивается за счёт энергии тепловых колебаний атомов решётки. При этом энергия некоторых электронов может увеличиться настолько, что связи не выдерживают и рвутся. В результате отдельные электроны становятся свободными, подобно электронам в металлах. В отсутствие внешнего электрического поля эти электроны движутся хаотически. Под действием этого поля они перемещаются упорядоченно между узлами кристаллической решётки (рис. 2.42), образуя электрический ток.
Проводимость полупроводников, обусловленная наличием у них свободных электронов, называется электронной проводимостью.
При повышении температуры число разорванных ковалентных связей, а следовательно, и число свободных электронов в кристаллах увеличиваются. Это и приводит к уменьшению удельного сопротивления.
Образование свободного электрона влечёт за собой появление свободного (вакантного) места — электронной дырки — в нарушенной ковалентной связи. В дырке имеется избыточный положительный заряд по сравнению с остальными, нормальными связями (см. рис. 2.42). Положение дырки в кристалле не является неизменным. Один из электронов, обеспечивающих связь атомов, перескакивает на место образовавшейся дырки и восстанавливает здесь парноэлектронную связь, а там, откуда перескочил электрон, образуется новая дырка. Эту дырку может занять какой-либо другой электрон. Таким образом, благодаря перемещению электронов связи происходит перемещение дырок по всему кристаллу.
При отсутствии внешнего электрического ноля перемещение дырок, равноценное перемещению зарядов, происходит хаотически и поэтому не создаёт электрического тока. Под действием этого поля происходит упорядоченное перемещение дырок в направлении линий напряжённости поля, т. е. в направлении, противоположном перемещению электронов связи. Рассмотренный процесс называется дырочной проводимостью.
Таким образом, в чистых (без примесей) полупроводниках возможна электронная проводимость, обусловленная движением свободных электронов (проводимость n-типа 1 ), и дырочная, обусловленная движением дырок (проводимость р-типа 2 ). Такого рода проводимость называют собственной проводимостью полупроводников.
Примесная проводимость полупроводников.
Существенная особенность полупроводников состоит в том, что в них при наличии примесей наряду с собственной проводимостью возникает дополнительная — примесная проводимость. Изменяя концентрацию примеси, можно значительно изменить число носителей заряда того или иного знака в полупроводнике.
Если при выращивании монокристалла германия в расплав добавить небольшое количество мышьяка или сурьмы, то при кристаллизации атомы примеси вытесняют отдельные атомы германия из их мест в кристаллической решётке (рис. 2.43). Мышьяк (и сурьма) имеют по пять валентных электронов. Поэтому атомы примеси, образовав ковалентные связи с четырьмя ближайшими атомами германия и использовав для этого четыре валентных электрона, будут иметь по одному лишнему электрону, слабо связанному с атомным ядром. Вследствие теплового движения практически все лишние электроны атомов примеси оказываются свободными (см. рис. 2.43).
Если при выращивании монокристалла германия в расплав добавить некоторое количество трёхвалентных атомов, например индия или галлия, то при образовании кристалла атомы примеси вытеснят из своих мест отдельные атомы германия. При замещении в кристаллической решётке атома германия атомом примеси, имеющим три валентных электрона, три связи атома примеси с атомами германия окажутся заполненными, а одна связь четвёртого атома германия (соседа атома примеси) — незаполненной. Следовательно, в решётке образуется дырка (рис. 2.44). Каждый атом трёхвалентной примеси образует в кристалле полупроводника одну дырку. Такого рода примеси называют акцепторными.
Под действием внешнего электрического поля дырки перемещаются в направлении вектора напряжённости поля, и в полупроводнике возникает дырочная примесная проводимость. Полупроводники с преобладанием дырочной проводимости над электронной называют полупроводниками p-типа. В них основными носителями заряда являются дырки, а неосновными — электроны.
Если в полупроводник одновременно вводятся и донорные, и акцепторные примеси, то характер проводимости полупроводника определяется примесью с более высокой концентрацией носителей заряда — электронов или дырок.
Электронно-дырочный переход.
При контакте двух полупроводников с различными тинами проводимости вследствие теплового движения происходит взаимная диффузия носителей заряда через границу соприкосновения (контакт) полупроводников. Электроны из n-области, где они являются основными носителями заряда, переходят в p-область, где их концентрация значительно меньше. Точно так же дырки переходят из p-области в n-область. Поэтому n-область вблизи границы раздела оказывается заряженной положительно, а р-область — отрицательно (рис. 2.45).
Диффузия прекращается после того, как электрическое поле (его напряжённость ), возникающее в области перехода, начинает препятствовать дальнейшему перемещению электронов и дырок.
Включим полупроводник с р—n•переходом в электрическую цепь так, чтобы потенциал n-области был отрицательным, а р-области — положительным. При этом ток через р—n•переход осуществляется основными носителями: из области n в область p — электронами, а из области р в область n — дырками (рис. 2.46, а). Вследствие этого проводимость всего образца велика, а сопротивление мало. В этом случае вектор напряжённости в внешнего электрического поля, создаваемого источником тока, направлен против вектора напряжённости запирающего поля.
Таким образом, р—n•переход обладает односторонней проводимостью. Электронно-дырочные переходы полупроводников широко применяют в современных полупроводниковых приборах.
Вопросы:
1. Как зависит удельное сопротивление полупроводника от температуры?
2. Охарактеризуйте строение полупроводника на примере кристалла германия.
3. Какую проводимость полупроводников называют:
4. Какими заряженными частицами обусловлена собственная проводимость полупроводника?
5. Какую проводимость полупроводника называют примесной?
6. Какой особенностью обладает р—n•переход?
Вопросы для обсуждения:
1. Какого типа (электронная или дырочная) будет проводимость германия, если к нему добавить в небольших количествах:
2. В полупроводнике л типа концентрация свободных электронов значительно превосходит концентрацию дырок. Означает ли это, что полупроводник п типа заряжен отрицательно?
Это любопытно.
На переднем крае науки
По окончании Второй мировой войны основательным изучением электропроводности полупроводников занималось несколько научно-исследовательских коллективов, в том числе специалисты фирмы Лаборатории Белла («Bell Labs», США). Именно там под руководством Уильяма Шокли (1910— 1989) был создан первый транзистор. 16 декабря 1947 г. сотрудники Шокли Джон Бардин (1908—1991) и Уолтер Браттейн (1902—1987) продемонстрировали полупроводниковый усилитель, названный позже точечно-контактным транзистором (рис. 2.47).
В 1956 г. Шокли, Бардин и Браттейн получили Нобелевскую премию по физике «за исследование полупроводников и открытие транзисторного эффекта».
Следующее важное изобретение — создание в конце 1950-х гг. интегральной схемы (ИС). Возможность её создания продемонстрировали независимо друг от друга два американских инженера — Джек Килби (1923—2005) и Роберт Нойс (1927—1990). Изобретение и начавшееся в 1960-х гг. серийное производство ИС стали возможными в результате разработки технологии производства сверхминиатюрных транзисторов. Интегральная схема без корпуса и выводов, так называемый чип (от англ, chip — обломок, осколок), имеет очень небольшие объём (0,2—50 мм 3 ) и массу (0,5—50 мг) и может непосредственно устанавливаться в аппаратуру. Изобретение ИС, способных объединить на одном чипе миллионы транзисторов, прочно закрепило их преимущество перед электронными лампами. Микроэлектроника стала основой цифровых технологий: на чипах выпускается широчайший ассортимент электронных приборов — от часов до глобальных систем спутниковой связи.
В начале 1970-х гг. в ИС научились соединять достаточное количество элементов, чтобы собрать на отдельном чипе первый микропроцессор. Это новое устройство привело к появлению персональных компьютеров. Затем компьютеры были соединены в информационные сети, позволяющие им взаимодействовать друг с другом. C повышением требований к скорости обработки данных и передачи информации стало важным не только количество элементов, размещаемых в чипе, но и их быстродействие. В итоге пришлось обратиться к новым полупроводниковым материалам.
Структуру, состоящую из нескольких (двух и более) тонких слоёв различных полупроводников, называют гетероструктурным полупроводником. Толщина его слоёв варьируется в диапазоне от нескольких нанометров до нескольких микрометров. Как правило, слои изготавливают из арсенида галлия (GaAs) и алюминия-галлия арсенида (AlGaAs). Материалы подбирают таким образом, чтобы их кристаллические структуры соответствовали друг другу, а носители заряда могли практически свободно перемещаться через границы слоёв. Именно это свойство гетероструктур широко используется в практических приложениях.
Первый детально разработанный проект гетероструктурного транзистора (гетеротранзистора) предложил немецкий учёный Герберт Крёмер (р. 1928) в 1957 г. Он показал, что по ряду параметров гетеротранзистор может значительно превосходить обычный транзистор как при усилении тока, так и в высокочастотных схемах.
Гетероструктуры удалось создать российскому физику Жоресу Ивановичу Алфёрову (1930—2019). Именно он использовал для их изготовления такие соединения, как GaAs и AlGaAs. Эти материалы обладают необходимым набором физических и химических свойств.
Разработка гетероструктур и исследование их свойств привели к разработке ряда высокоэффективных полупроводниковых приборов. В 1970 г. на основе гетероструктур были сконструированы солнечные батареи, промышленное производство которых позволило оснастить ими космические спутники и орбитальную станцию «Мир». Гетероструктуры являются неотъемлемой составляющей высокочастотных транзисторов, полупроводниковых лазеров, светодиодов, фотоэлементов, волоконно-оптических систем связи.
В 2000 г. Алфёрову и Крёмеру была присуждена половина Нобелевской премии «за исследование полупроводниковых гетероструктур, которые нашли применение в высокочастотной и оптической электронике». Вторая половина этой премии досталась Килби «за вклад в изобретение интегральной схемы».
Нашу жизнь уже невозможно представить без таких микроэлектронных и полупроводниковых приборов, как персональные и планшетные компьютеры, мобильные телефоны, флеш-накопители и др. Удивительно, но ещё полвека назад мы не могли и мечтать о подобных устройствах!
Добыча нефти и газа
нефть, газ, добыча нефти, бурение, переработка нефти
Парноэлектронная связь
Беспримесный кремний с идеальной кристаллической структурой вблизи абсолютного нуля должен быть изолятором. Полностью укомплектованная валентная зона и вакантная зона проводимости разделены энергетическим зазором (Д = 1,21 эВ).
Валентная зона представляет собой систему очень близко расположенных энергетических уровней Зр-электронов атомов кремния, составляющих кристалл. Зона проводимости — аналогичная совокупность Зй(-электронных состояний.
При повышении температуры отде.иьные парноэлектронные связи нарушаются. Поглощая тепловую энергию, некоторые электроны нарушенных связей переходят в зону проводимости. В результате кремний обнаруживает собственную проводи-
Обобщение огромного теоретического и экспериментального материала современной химии приводит к выводу, что валентность элемента (число ковалентности) равна числу электронных орбиталей его атома, участвуюш,их в образовании химических связей как по обменному, так и по донорно-акцепторному механизму. С этой точки зрения углерод и кислород в СО трехвалентны так как у атомов этих элементов в образовании химических связей участвуют по три 2р-орбитали. В сульфиде цинка возникновение парноэлектронных связей требует участия одной 5- и трех р-орбиталей со стороны обоих элементов. Поэтому и цинк и сера четырехвалентны в сульфиде цинка.98
В то же время к проблеме степени ионности или полярности молекул и соединений можно подойти с диаметрально противоположных позиций, а именно исходя из убеждений поляризации ионов. Постулируется при всем этом, что все молекулы соединения образуются, по Косселю, путем передачи электронов и первоначально состоят из обособленных и самостоятельных ионов. Затем происходит смещение электронов под воздействием электрического поля, создаваемого ионами, — поляризация ионов.
Развитие представлений о природе комплексных соединений плотно сплетено с созданием и развитием общей теории химической связи. Уже в 20-х годах появились первые работы, применявшие идеи ионной и ковалентной связи к комплексным соединениям.
Так, Косселю и Магнусу принадлежит большая заслуга в разработке электростатических представлений, а приложение идеи о парноэлектронной связи разрабатывалось в работах Сиджвика. В дальнейшем было разработано три квантовомеханических метода МВС, теория кристаллического поля (ТКП) и ММО.
Ни один из этих методов не предназначался для объяснения связи исключительно в комплексных соединениях, да и в этой области применение их оказалось весьма успешным. Они не являются противоположными друг дружке. Наоборот, в почти всех отношениях они дополняют друг дружку, трактуя одни и те же вопросы с различных точек зрения, и зачастую приводят к идентичным результатам.
МВС, являющийся развитием идей о парноэлектронной связи, широко использовался в 30—40-х годах. В последующее десятилетие он уступил место ТКП, которая представляет собой возрождение электростатических представлений на квантовомеханической основе.
Усовершенствованная модель ТКП, учитывающая наличие в комплексах определенной доли ковалентной составляющей, известна под названием теории поля лигандов (ТПЛ). Наиболее современным и универсальным методом, охватывающим все случаи взаимодействия, является ММО. Интерес к этому методу и количество полученных с помощью его результатов непрерывно возрастают. Несмотря на это из трех квантовомеханических методов ведущую роль играет ТКП, при помощи которой более просто с меньшей затратой труда получено наибольшее количество результатов.
С кристаллохимической точки зрения электрон в зоне проводимости можно представить как квазисвободный электрон, освободившийся в результате разрыва парноэлектронной связи (рис. ).
Разрыв связи и удаление электрона в межатомное пространство вызывает появление вакантного состояния и возникновение нескомпенсированного положительного заряда — дырки — вблизи соответствующего атома, например кремния. При этом общая электронейтральность кристалла сохраняется.
Под действием электрического поля в это вакантное состояние попадает электрон из соседней связи (против направления поля), что эквивалентно перемещению дырки на одну позициию в противоположном направлении (вдоль поля). Суммарный ток в полупроводнике при этом складывается из электронной и дырочной составляющих. В соответствии с законом Ома удельная электрическая проводимость определяется выражением313
Вещество будет обладать полупроводниковыми свойствами, если в данном состоянии обеспечиваются условия образования насыщенных парноэлектронных связей хотя бы у одного из компонентов (у анионообразователя). В элементарных полупроводниках ковалентная связь образуется заполнением 5- и /з-орбиталей всех атомов. Эти полупроводники подчиняются так называемому правилу октета 8—М, согласно которому атом в ковалентном кристалле имеет 8—N ближайших соседей (уУ — номер группы Периодической системы). Так, кремний, германий и а-олово имеют координационное число 4 (Л = 4), для полупроводниковых модификаций фосфора,318
Молекула SOj полярная, а сера в ней связана с кислородом тремя парноэлектронными связями, из которых одна донорно-акцепторная или три связи ковалентные и одна ионная (окислительное число серы +4).
Основоположник так называемой координационной теории образования соединений высшего порядка (комплексных соединений) А. Вернер объяснял возможность соединения молекул с насыщенными (главными) валентностями наличием у них побочных валентностей. Механизм проявления побочной валентности оставался неясным. В текущее время способность молекул с насыщенной главной валентностью (ковалентностью) вступать в соединения объясняется прежде всего возможностью образовывать парноэлектронные связи по донорно-акцепторному механизму, для чего у атомов одних должны быть свободные орбитали, а у атомов других молекул — неподеленные пары электронов. Однако в образовании соединений высшего порядка иогут участвовать водородные связи, диполь-дипольные силы взаимодействия и др.
С кислородом халькогены (S, Se, Те) образуют два ряда оксидов— ЭО2 и ЭО3 оба имеют кислотный характер. Кислоты типа Н ЭОз неустойчивы, проявляют окислительные и восстановительные свойства.
Молекула ЗОг полярна, а сера в ней связана с кислородом тремя парноэлектронными связями.
В соответствии с этими положениями под стеклообразующей структурой понимается структура из бесконечных одно-, двух- и трехмерных комплексов, увязанных локализованными парноэлектронными связями.
Поразительная скорость, с которой начала развиваться химия дициклопентадиенильных производных после получения Кили и Посоном 20 ферроцена Ре(СбН5)2, не нуждается в ка-дих-либо комментариях. Это первоначальное открытие привело затем к получению аналогов ферроцена во всех рядах переходных металлов, а также их ионов, аналогичных бензольных соединений и смешанных производных, содержащих СО-группы.
Их различные необычные свойства вытекают из их геометрического строения — хорошо известной теперь сэндвичевой конфигурации, где атом металла расположен симметрично между двумя параллельными циклическими молекулами. Такая ориентация, очевидно, предполагает равное связывание металла с каждым из 10 или 12 ближайших углеродных атомов в бис-циклопентадиенильных или быс-бензольных соединениях. Но поскольку невероятно, чтобы металл мог образовать так много парноэлектронных связей, то при описании электронной струк-35
Синтетические цеолиты получают путем гидротермальной кристаллизации в водных алюмоснликатных системах при атмосферном или повышенном давлении 2. Таким образом, цеолиты представляют собой алюмосиликаты кристаллической структуры.
Алюминий занимает в них особое положение, он играет в цеолитах роль, близкую роли кремния, и может быть включен в комплексный алюмокремневый радикал. В цеолитах, как и в других алюмосиликатах, алюминий так же, как и кремний, нaxoдитQЯ в тетраэдрической координации по кислороду и изоморфно замещает кремний в общем кремнеалюмокислородном каркасе.
Число внешних орбиталов соединяющихся атомов п равно числу внешних электронов т,. т. е. п=т в данном случае возникают обычные двухцентровые парноэлектронные связи.311
Для того чтобы представить себе принцип, лежащий в основе образования фторидов межслойного внедрения в структуру графита атомов F, мы должны вспомнить электронное строение кристаллов (см. том I, стр. 33).
Каждый атом углерода в графите, как мы знаем, затрачивает по три своих электрона на образование парноэлектронных связей с тремя соседними атомами, четвертый электрон остается одиночным и полусвободным, осуществляя металлическую электропроводность. При вхождении атомов F в межслойные щелевидные пространства графита одиночные электроны F дают пары с одиночными электронами атомов С, и получаются парноэлектронные связи С—F. По мере вхождения атомов F электропроводность графита постепенно падает, и белые кристаллы состава, близкого к стехиометрическому с формулой F, оказываются изоляторами.372
В этих случаях электроны проводимости не уходят из проводящей зоны углеродных слоев для образования парноэлектронных связей с атомами возникающей между ними новой прослойки, а наоборот, атомы щелочных металлов отдают свои внешние электроны в сетку углеродных атомов, заряжая эту сетку отрицательным знаком, а сами превращаются в положительно заряженные катионы.378
Порядок уменьшения стабильности атомных орбит пример следующий Is, 2s, 2р, 3s, Зр, 4s, 3d, 4р, 5s, 4d, 5р, ( 4/, 5of, 6р. Число орбит для s-, p-, d-, /-групп соответственно рав 1, 3, 5 и 7. Каждая орбита может быть занята либо одним эле троном, либо двумя электронами при условии, что они име противоположные спины.
Нужно подчеркнуть, что электро-стремятся прежде всего занять более стабильные орбиты nonapi но если имеется несколько свободных орбит с одинаковой эн гией, то электроны стремятся установить свои спины параллель и занять различные орбиты. Следует конечно делать различ между орбитами и электронами, которые их занимают. Орби-являются, строго говоря, волновыми- функциями, характеризу щими орбитальное движение электронов 1 >. Парноэлектронн связь может быть образована для каждой стабильной орби связывающихся атомов. Таким образом ясно, что для образов ния связи необходимо иметь два электрона с противоположны спинами и. стабильную орбиту для каждого из связывающих атомов.
Неизменность значений проводимости и энергии активации электропроводности в стеклообразных сплавах с соизмеримым содержанием германия и сурьмы, так же как и неизменность значений микротвердости и величины Tg, отмеченные выше, по-видимому, обусловлены тем, что в этих сплавах при увеличении содержания сурьмы образуются не селениды сурьмы, а более сложные структурные образования, содержащие все три компонента. В таких сложных структурных единицах с значительной ковалентной составляющей химической связи энергия ионизации парноэлектронных связей может быть соизмеримой с энергией ионизации связей Ge—Se.
Другим химическим проявлением тетраэдрического А1 в каркасных структурах цеолитов является обязательное для таких структур присутствие катионов ш,елочных или щелочноземельных металлов в количествах, строго эквивалентных содержанию А1. Это обстоятельство связано с необходимостью компенсации заряда избыточного электрона, в тетраэдрических труппах А10 / в которых А1, имея только три собственных валентных р-элект-рона, образует равноценные парноэлектронные связи с каждым из четырех окружающих его кислородов за счет привлечения одного дополнительного электрона. В связи с этим в отличие от5
Атомная связь возникает между одинаковыми атомами в результате особого квантовомеханического эффекта, называемого обменным эффектом. Обменные силы возникают при кулоновском взаимодействии между атомами, в результате обмена тождественных электронов.
Важнейшей особенностью обменных сил является их резкая зависимость от направления спинов электронов, осуществляющих связь между взаимодействующими атомами. Связь будет сильной только в этом случае, если спины антипараллельны.
Второй важнейшей особенностью обменных сил является то, что они обладают свойством насыщения. Это означает, что они осуществляются лишь парой электронов.
Добавление третьего электрона не приводит к увеличению связи, так как в данном случае два электрона будут иметь параллельные спины. В силу этого атомная связь называется парноэлектронной связью. Принимать участие в обменных14
Б. ОБРАЗОВАНИЕ ИОНОВ И ПАРНОЭЛЕКТРОННАЯ СВЯЗЬ
Сложные случаи парноэлектронных связеМ. При современном состоянии науки мы еще не можем сделать точные расчеты для отдельных атомов. Что касается примерных подсчетов, то они служат скорее для того, чтобы показать вероятность наблюдаемых связей у отдельных объединений, чем для вывода их в собственном смысле этого слова. Даже использование эмпирически найденных зависимостей (сведенных в правила) для объяснения стабильности
Исходя из убеждений квантовой механики такого рода связи возможны только между сравнительно родственными видами атомов. Так, у гидридов бора, отличающихся весьма разнообразным стехиометрическим составом, наряду с парноэлектронной связью существует и одноэлектронная, в одном варианте, вероятно, в соответствии со схемой
В отношении молекулы N0 также предполагается, что различные варианты с парноэлектронными связями менее вероятны, чем
Протекание процесса по реакции (I) со скоростью Wp сопровождается инжекцией дырок в полупроводник. Реализация реакции (II) со скоростью Wn определяет инжекцию электронов в полупроводник, однако лимитирующей стадией процесса в обоих случаях является разрыв валентной парноэлектронной связи.58