Что такое пересыщенный раствор и сверхрастворимость

Ненасыщенные, насыщенные и пересыщенные растворы.

При растворении твердого или газообразного вещества в растворителе при постоянном давлении и температуре (р = const, Т = const) концентрация раствора не стремится к бесконечности.

Ненасыщенный раствор – это раствор, в котором при данной температуре вещество ещё может растворяться.

В некоторый момент растворяемое вещество перестает растворяться, т.к. достигнута определенная его концентрация, которая уже более не меняется и остается величиной постоянной, т.е. раствор достиг фазового равновесия:

растворяемое вещество раствор.

Насыщенный раствор – раствор, в котором растворяемое вещество при данной температуре больше не растворяется, т.е. раствор, находится в равновесии с растворяемым веществом.

При изменении температуры или давления можно продлить процесс растворения. При этом получим раствор, содержащий растворенного вещества больше, чем его должно быть в обычных условиях в насыщенном растворе. Такой раствор называется пересыщенным. Пересыщенные растворы – это неустойчивые, неравновесные системы, которые, например, при лёгком сотрясении сосуда или введении в раствор кристаллов вещества, находящегося в растворе, переходят в равновесное состояние, выделяя избыток растворенного вещества, и раствор становится насыщенным.

Насыщенные растворы в зависимости от значения растворимости веществ разделяются на:

Источник

Аналитическая химия OLD

11.1. Общая характеристика

Гравиметрией (от лат. gravis – тяжёлый и греч. metreo – измеряю) называется совокупность методов количественного анализа, основанных на измерении массы определяемого вещества или его составных частей, выделенных в чистом виде или в виде соединений точно известного состава.

11.2. Виды гравиметрических определений

В методе осаждения навеску определяемого вещества растворяют в воде, к полученному раствору добавляют необходимое количество реагента, реакция которого с определяемым веществом сопровождается выпадением осадка. Образовавшийся осадок отделяют от раствора, отмывают от посторонних веществ, высушивают, если необходимо прокаливают и затем измеряют его массу.

Соединение, в виде которого определяемый компонент осаждают из раствора, называется осаждаемой формой. Соединение, масса которого является аналитическим сигналом, называют гравиметрической формой.

Вещества, претендующие на роль осаждаемой и гравиметрической формы, должны обладать определёнными свойствами.

В методе отгонки часть анализ ируемого объекта является летучей, либо летучее соединение получается из определяемого вещества в процессе химической реакции.

Реже встречается вариант гравиметрического определения, называемый методом выделения, в котором определяемое вещество отделяют от других компонентов смеси фильтрованием, центрифугированием, экстракцией. К такого рода гравиметрическим определениям можно отнести также процесс определения зольности органических материалов. Органическое вещество разрушают с образованием летучих продуктов, и затем измеряют массу оставшейся золы

11.3. Понятие о механизме образования осадка

Необходимым условием для образования осадка является превышение произведением концентраций ионов, входяших в его состав, произведения растворимости. Образование осадка является сложным процессом, протекающим во времени и включающим в себя несколько стадий.

Момент смешивания реактивов и визуально заметное появление осадка разделяет некоторый промежуток времени, называемый индукционным периодом. Его величина зависит от химической природы образующегося осадка, концентрации реагентов, методики проведения эксперимента, чистоты реактивов и т.д.

Рис. 11.1. Возможная зависимость растворимости (1) и сверхрастворимости (2) от температуры

А – ненасыщенный раствор, Б – устойчивый (метастабильный) пересыщенный раствор, В – неустойчивый пересыщенный раствор

Разность между сверхрастворимостью и растворимостью зависит от природы вещества. Например, у BaSO₄ сверхрастворимость превышает растворимость примерно в тысячу раз, т.е. о данном веществе можно сказать то, что оно склонно образовывать пересыщенные растворы, у AgCl сверхрастворимость больше растворимости всего лишь в 5 раз.

Процесс образования осадка начинается с образования первичных центров кристаллизации (первичных зародышей).

Размер критического зародыша зависит от природы образующих его ионов и составляет по одним данным 2-9 ионов, по другим – до 100 ионов.

Образующиеся осадки могут быть:

Характер образующегося осадка зависит от соотношения скоростей двух процессов: образования зародышей и роста первичных центров кристаллизации, которые зависят от относительного пересыщения раствора, возникающего при добавлении осадителя.

Рис. 11.2. Зависимость скоростей процессов образования первичных центров кристаллизации и роста кристаллов от величины ОП

Для образования крупнокристаллического осадка необходимо, чтобы величина относительного пересыщения при добавлении осадителя была незначительной.

Очень медленного поступления осадителя можно добиться с помощью приёма, называемого методом возникающих реагентов или осаждением из гомогенного раствора. К раствору добавляют вещество, образующее осадитель в процессе медленно протекающей реакции.

Метод «возникающих реагентов» позволяет получать кристаллические осадки таких веществ, которые при обычном осаждении образуют лишь аморфные осадки.

1 1.4. Коллоидная стадия образования осадка

По мере адсорбции на первичных зародышах всё большего и большего количества ионов размер частиц осадка увеличивается. Коллоидной степени дисперсности соответствует размер частиц дисперсной фазы в среднем 1-100 нм. Образование коллоидных частиц неблагоприятно отражается на результатах гравиметрического анализа, поскольку такие частицы вследствие достаточно малого размера не задерживаются обычными фильтрами. Это ведёт к потере осаждаемого вещества.

Коллоидные системы являются устойчивыми. Частицы дисперсной фазы в них могут сколь угодно долго находиться во взвешенном состоянии. Главной причиной устойчивости является наличие у коллоидных частиц электрического заряда, который не позволяет им объединяться друг с другом, превращаясь в более крупные образования, оседающие под действием силы тяжести. Возможное строение коллоидной частицы показано на рис. 11.3.

Потенциалопределяющие ионы и соответствующие им противоионы, остающиеся в растворе, образуют двойной электрический слой (ДЭС) – тонкий электрический слой, образующийся из пространственно разделённых зарядов противоположного знака на границе раздела агрегата и раствора. Благодаря наличию двойного электрического слоя коллоидные системы не слипаются друг с другом.

Рис. 11.3. Строение коллоидной частицы хлорида серебра, образованной при добавлении к раствору NaCl избытка AgNO3 (показаны потенциалопределяющие ионы и соответствующие им противоионы)

11.5. Причины загрязнения осадка и способы их устранения

Осадок, образующийся в процессе гравиметрического определения, всегда содержит то или иное количество посторонних примесей. Примеси могут попадать в осадок по различным причинам. Вид примесей, загрязняющих осадок, и их количество зависят от условий выполнения анализа и характера образующегося осадка.

Загрязнение осадка может быть вызвано соосаждением примесей либо, реже, совместным или последующим их осаждением. При соосаждении образование осадка приводит к выпадению в осадок соединений, которые в данных условиях либо хорошо растворимы, либо находятся в таких малых концентрация х, что не достигается величина их произведения растворимости.

Различают следующие виды соосаждения:

Адсорбция примесей на осадке приводит к увеличению его массы по сравнению с ожидаемой и, следовательно, к завышению результатов анализа. Процесс адсорбции ионов на осадках подчиняется правилу Фаянса-Панета-Хана.

На осадке адсорбируются ионы, образующие с противоположным по заряду ионом осадка малорастворимое соединение.

Например, на осадке AgCl будут адсорбироваться ионы серебра и хлорид-ионы, на осадке BaSO₄ – Ba 2+ и SO₄ 2- и т.д.

Степень адсорбции иона на осадке зависит от его концентрации в растворе и заряда. При прочих равных условиях адсорбируются те ионы, концентрация которых больше. При увеличении заряда иона его адсорбционная способность повышается. Адсорбция является экзотермическим процессом. При увеличении температуры она уменьшается. Количество адсорбированных примесей прямо пропорционально площади поверхности осадка, поэтому такой вид загрязнения особенно характерен для аморфных осадков с большой удельной поверхностью. Все действия, ведущие к увеличению размера частиц осадка, приводят и к уменьшению количества адсорбированных примесей. Для уменьшения количества адсорбированных ионов используют нагревание раствора. Адсорбированные примеси можно удалить путём замещения их другими ионами, от которых можно затем легко избавиться при прокаливании осадка. Для этого осадок промывают разбавленным раствором летучего электролита (например, NH₄NO₃).

Окклюзия подчиняется тем же закономерностям, что и адсорбция. Окклюдированные примеси в той или иной степени удаляются в процессе «старения» осадка и при его переосаждении.

На процесс изоморфного соосаждения влияет размер частиц осадка и скорость установления равновесия между осадком и раствором. Изоморфное соосаждение это самый трудный с точки зрения устранения последствий вид соосаждения. Предотвратить его можно лишь путём предварительного удаления мешающих ионов из раствора.

11.6. Основные этапы методики гравиметрического определения методом осаждения

Типичная методика гравиметрического определения методом осаждения включает в себя следующие этапы:

Аморфный осадок занимает больший объём, чем имеющий такую же массу кристаллический осадок, поэтому оптимальная масса аморфных осадков меньше, чем у кристаллических. Обычно массу навески берут такой, чтобы масса аморфного осадка была равна примерно 0,1 г, а масса кристаллического – от 0,1 г (лёгкий осадок типа CaCO₃) до 0,5 г (очень тяжёлый осадок типа PbSO₄).

Растворение навески

Навеску растворяют в дистиллированной воде. Раствор нагревают и добавляют к нему необходимые вспомогательные реагенты.

Осаждение

Осадитель всегда добавляют в некотором избытке: больше на 30-50%, если осадитель нелетучий, и 2-3 кратный избыток, если он летучий. При получении кристаллических осадков осадитель добавляют медленно, по каплям. Раствор непрерывно перемешивают. Для того чтобы получить скоагулированный аморфный осадок, осаждения проводят быстро, используя концентрированный раствор осадителя.

Полученные кристаллические осадки оставляют в растворе на 2-24 часа для «созревания» («старения»). Аморфные осадки оставляют лишь на короткое время в горячем растворе для уплотнения.

Отделение осадка от раствора

Рис. 11.4. Фильтрование осадка

Обычно осадок отделяют от раствора фильтрованием через бумажный беззольный фильтр. Для большинства осадков используют фильтры со средним размером пор («белая лента»). Для мелкокристаллических осадков используют плотные фильтры («синяя лента»). Для того чтобы фильтрование происходило с приемлемой скоростью, вначале через фильтр пропускают прозрачную надосадочную жидкость и только затем количественно переносят осадок на фильтр с помощью стеклянной палочки с резиновым наконечником (рис. 11.4.).

Промывание осадка

Состав жидкости, которую используют для промывания, зависит от свойств осадка. Малорастворимые кристаллические осадки промывают горячей дистиллированной водой. Для уменьшения растворимости осадка к промывной жидкости может быть добавлен осадитель. Если осадок склонен к пептизации, к промывной жидкости прибавляют летучий сильный электролит (NH₄NO₃, NH₄Cl). Осадок обычно промывают несколько раз малыми порциями (10-20 мл) промывной жидкости.

Получение гравиметрической формы

Используемая посуда (тигли, бюксы, выпарительные чашки) должна быть предварительно доведена до постоянной массы.

Измерение массы гравиметрической формы

Измерение массы гравиметрической формы проводят после того, как температура осадка сравняется с температурой окружающей среды. До достижения этого момента тигель (бюкс) с осадком должен находиться в эксикаторе.

Расчёт результата анализа

В основу данного гравиметрического определения положен следующий процесс

Чем меньше величина этого фактора, тем выше чувствительность гравиметрического определения.

11.7. Гравиметрия в фармацевтическом анализе

Гравиметрические методики положены в основу определения влажности и зольности лекарственных веществ и лекарственного растительного сырья. В фитохимическом анализе гравиметрически (метод выделения) определяют экстракт ивные вещества в лекарственном растительном сырье.

Гравиметрическое определение Na₂SO₄ (данное вещество используется в качестве слабительного средства) основано на реакции получения BaSO₄.

Известны методики гравиметрического определения органических лекарственных веществ, основанные на проведении различных химических реакций. Например:

Источник

Какие растворы называют ненасыщенными, насыщенными, пересыщенными? Что определяет произведение растворимости (ПР)?

Ненасыщенный раствор – это раствор, в котором при данной температуре вещество ещё может растворяться.

В некоторый момент растворяемое вещество перестает растворяться, т.к. достигнута определенная его концентрация, которая уже более не меняется и остается величиной постоянной, т.е. раствор достиг фазового равновесия:

растворяемое вещество раствор.

Насыщенный раствор – раствор, в котором растворяемое вещество при данной температуре больше не растворяется, т.е. раствор, находится в равновесии с растворяемым веществом.

При изменении температуры или давления можно продлить процесс растворения. При этом получим раствор, содержащий растворенного вещества больше, чем его должно быть в обычных условиях в насыщенном растворе. Такой раствор называется пересыщенным. Пересыщенные растворы – это неустойчивые, неравновесные системы, которые, например, при лёгком сотрясении сосуда или введении в раствор кристаллов вещества, находящегося в растворе, переходят в равновесное состояние, выделяя избыток растворенного вещества, и раствор становится насыщенным.

Насыщенные растворы в зависимости от значения растворимости веществ разделяются на:

Для электролитов, выпадающих в осадок, т.е. малорастворимых соединений, существует измерительная величина, называемая произведением растворимости – ПР. Например:

·

Но концентрация [AgCl] в осадке уже не меняется, поэтому можно ее перенести в левую сторону равенства, как постоянную величину, т.е.

Источник

Пересыщенные растворы

Растворимость большинства веществ уменьшается с понижением температуры, поэтому при охлаждении горячих насыщенных растворов избыток растворенного вещества обыкновенно выделяется в виде кристаллов. Однако, если производить охлаждение осторожно и медленно, защитив при этом раствор от возможности попадания в него твердых частиц растворенного вещества извне, то выделения кристаллов может и не произойти. В этом случае получится раствор, содержащий значительно больше растворенного вещества, чем его требуется для насыщения при данной температуре. Это явление было открыто и подробно изучено русским академиком Т. Е. Ловицем (1794 г.), который назвал такие растворы пересыщен н ы ми. В спокойном состоянии они могут годами оставаться без изменения. Но стоит только бросить в раствор кристаллик того вещества, которое в нем растворено, как тотчас же вокруг него начинают расти другие кристаллы и через короткое время весь избыток растворенного вещества выкристаллизовывается. Иногда кристаллизация начинается от простого сотрясения раствора, а также от трения стеклянной палочкой о стенки сосуда, в котором находится раствор. При кристаллизации выделяется значительное количество тепла, так что сосуд с раствором заметно нагревается. Очень легко образуют пересыщенные растворы глауберова соль, бура, гипосульфит и др.

Из сказанного следует, что пересыщенные растворы являются неустойчивыми системами, способными к существованию только при отсутствии в растворе твердых частиц растворенного вещества. Возможность длительного существования таких растворов объясняется трудностью первоначального возникновения мельчайших «зародышевых» кристалликов, так называемых центров кристаллизации, от которых кристаллизация распространяется на всю массу раствора.

Так как кристаллы каждого вещества характеризуются совершенно определенным расположением образующих эти кристаллы частиц, то очевидно, что для возникновения центра кристаллизации необходимо, чтобы частицы, находящиеся, в растворе в состоянии непрерывного беспорядочного движения, сгруппировались в какой-то точке раствора именно в том порядке, который характерен для кристаллов данного вещества. Может пройти довольно много времени, прежде чем такая группировка возникнет самопроизвольно.

Вы читаете, статья на тему Пересыщенные растворы

Похожие страницы:

Понравилась статья поделись ей

Источник

Что такое пересыщенный раствор и сверхрастворимость

Процесс кристаллизации из растворов включает две стадии: образование кристаллических зародышей и их дальнейший рост. Поэтому, кинетику процесса кристаллизации можно охарактеризовать двумя величинами: скоростью образования зародышей и скоростью роста кристаллов.

Образование центров кристаллизации

Общим условием, необходимым для выделения кристаллов из раствора, расплава или пара, является наличие пересыщения или переохлаждения.

Иногда пользуются понятием степень пересыщения, под которым обычно подразумевается отношение С/С₀

Переохлаждение представляет собой разность между температурой насыщения раствора и действительной температурой при данном пересыщении. Для солей с обратной растворимостью правомочным становится термин перегрев раствора.

При малом пересыщении раствора скорость образования кристаллических зародышей практически равна нулю, однако по мере увеличения пересыщения устойчивость системы резко падает, и скорость образования зародышей очень быстро возрастает. Это дало основание высказать предположение о существовании метастабильности, которая делит область пересыщения на две зоны: метастабильную, где спонтанная кристаллизация невозможна, и лабильную, где она уже возможна

Пересыщенные растворы представляют большой теоретический и практический интерес. Однако исследованы они еще недостаточно, что объясняется трудностью экспериментального изучения процесса образования новой фазы: непосредственное наблюдение и подсчет зародышей практически невозможны в силу ничтожно малых размеров этих зародышей и быстрого изменения во времени. Поэтому те изменения, которые происходят в пересыщенных растворах до начала видимой кристаллизации, пока объясняются различными гипотезами.

Для осуществления процесса кристаллизации в растворе необходимо создать пересыщение. По способам его создания различают два основных метода кристаллизации: 1) охлаждение горячих насыщенных растворов (изогидрическая кристаллизация) и 2) удаление части растворителя путем выпаривания (изотермическая кристаллизация).

Как уже отмечалось, растворимость большинства веществ уменьшается с понижением температуры. Поэтому при охлаждении горячих растворов возникает пересыщение, обусловливающее выделение кристаллов. Этот метод получил название изогидрической кристаллизации, поскольку при его осуществлении количество растворителя (например, воды) остается постоянным.

В том случае, если раствор не способен к образованию сколько-нибудь заметного пересыщения, процесс его охлаждения и кристаллизации изобразится линией АВD. В зависимости от скорости охлаждения раствора и его способности образовывать пересыщение реальный процесс может протекать также по линиям АВ’D’ D или АВ»D.

Перевод исходного раствора, характеризуемого точкой А (см. рис. 12.1), в пересыщенное состояние можно осуществить и за счет частичного удаления растворителя при выпаривании раствора. Такой метод получил название изотермической кристаллизации, так как выпаривание насыщенного раствора происходит при постоянной температуре его кипения.

Понятно, что приведенное выше изображение процесса кристаллизации по линии АЕG на диаграмме растворимости является условным, и точка G характеризует лишь общее пересыщение раствора, которое может быть получено при удалении из него определенной части растворителя. В большинстве случаев кристаллизация раствора при выпаривании протекает при постоянной концентрации, очень близкой к состоянию насыщения для данной температуры

Выбор того или иного метода кристаллизации зависит, в первую очередь, от характера изменения растворимости вещества при различной температуре. Для солей, растворимость которых резко уменьшается с понижением температуры, целесо-образной является изогидрическая кристаллизация. В этом случае даже при сравнительно небольшом охлаждении раствора из него будет выделяться значительное количество соли. Именно изогидрической кристаллизацией получают большинство солей с резко выраженной прямой растворимостью (Nа N О₃, К₂Сг₂O₇, NН₄Сl, СuSО₄5Н₂О и др.).

Рис. 12.1. Пояснение методов кристаллизации.

В тех случаях, когда растворимость соли почти не меняется при изменении температуры, кристаллизация охлаждением становится неэффективной, и применяется изотермическая кристаллизация. Кривая растворимости, например N аС1, показывает, что при охлаждении насыщенного раствора из него выпадает лишь очень небольшое количество соли, поэтому кристаллизация N аСl проводится всегда выпариванием.

Изотермическая кристаллизация применяется также для солей с обратной растворимостью, например для Na₂SО₄, растворимость которого, начиная с 32,4° С, уменьшается с повышением температуры. Для кристаллизации солей с резко выраженной обратной растворимостью иногда используют просто нагревание раствора до высоких температур. Так получают безводный кристаллический сульфит натрия Na ₂ S О₄ и сульфат марганца MnSО₄.

На практике в ряде случаев комбинируют рассмотренные выше методы создания пересыщения. Так, при вакуум-кристаллизации раствор охлаждается за счет адиабатического испарения части растворителя. Этот метод кристаллизации особенно эффективен для солей, растворимость которых сравнительно плавно уменьшается с понижением температуры, например для КСl, (NН₄)₂SО₄, FеSО₄-7Н₂О и др.

Частичное испарение растворителя характерно и для некоторых кристаллизаторов охладительного типа, например, для башенных кристаллизаторов, барабанных с воздушным охлаждением, качающихся и др.

Выход кристаллов, а также количество тепла, которое необходимо отнять от раствора (или подвести к нему) при проведении процесса кристаллизации, можно определить путем составления материальных и тепловых балансов процесса.

В общем случае материальный баланс можно выразить равенством:

Естественно, что уравнение (12.3) позволяет определить теоретический выход кристаллов, т. е. при условии, что концентрация соли в маточном растворе (С₂) соответствует его конечной температуре или что пересыщение маточного раствора равно нулю. Это условие для промышленных кристаллизаторов в большинстве случаев выполняется.

При изогидрической кристаллизации W = 0; уравнение (12.3) упрощается, принимая вид:

Значение С₂ принимается по кривой растворимости (или из таблиц) в зависимости от конечной температуры маточного раствора.

Количество растворителя, удаляемого из раствора в процессе вакуум-кристаллизации, можно определить при совместном решении уравнений материального и теплового балансов.

Тепловой баланс может быть записан в виде:

Поскольку температура маточного раствора в вакуум-кристаллизаторах невелика (35-40°С), а коэффициент теплоотдачи к воздуху мал, то в ряде случаев величиной Q_пот. можно пренебречь.

Из совместного решения уравнений (12.1) и (12.2) получаем:

Если из уравнения (12.5) исключить Q_пот и подставить в него значения G_кр. и W соответственно из уравнений (12.2) и (12.6), то получим:

(12.7)

Приведенное выше уравнение (12.5) теплового баланса характерно для процесса вакуум-кристаллизации. Для других процессов оно будет выглядеть несколько иначе.

Так, для изогидрической кристаллизации уравнение теплового баланса (в общем случае) примет вид:

При охлаждении раствора водой или холодильным рассолом

Так как при изогидрической кристаллизации охлаждающая рубашка обычно располагается снаружи аппарата, то в ряде случаев Q_пот. из уравнения (12.8) может быть исключено.

Для изотермической кристаллизации при выпаривании раствора уравнение теплового баланса будет следующим:

Из уравнения (12.10) определяют расход тепла на проведение процесса кристаллизации.

Источник