Что такое полиморфизм какао масла

Особенности застывания масла — какао и его влияние на процесс формования

Формование шоколада
Особенности застывания масла-какао и его влияние на процесс формования
Шоколадная масса после обработки в отделочной машине приставляет собой почти готовую продукцию; ее следует лишь отлить в формы и дать ей затвердеть. Однако операция по отливке шоколада требует особого внимания из-за наличия в нем масла-какао, которое чувствительно даже к малейшим изменениям температуры.
Согласно литературным данным, основные показатели масла-какао следующие.
Температура плавления (начальная) 31—34°
Температура плавления (конечная) 33—36°
Температура застывания 23—28°
Титр 45—51°
Йодное число 34—36
Родановое число 32—35
Число Рейхерта-Мейсля 0,1—0,4
Число Поленске 0,5—1,0
Число омыления 192—200
Кислотное число 1,0—1,5
Данные по глицеридному составу масла-какао и температуре плавления глицеридов приведены в таблицах.
Приведенные данные показывают, что масло-какао в основном состоит из разнокислотных глицеридов.
Преобладающий триглицерид в масле-какао β-олепальмитостеарин с т. плаївл. 34,5° симметрический олеодипальмитин с с, плавл, 29°, олеодистеарин с т. плавл. 43,5° обладают одной ненасыщенной связью. Кроме того, масло-какао содержит полностью насыщенный триглицерид дипальмитостеарин с т. плавл. 68° (для симметричной формы). Наконец, масло-какао содержит еще четыре смешаннокислотных триглицерида, каждый из которых имеет по две или три ненасыщенных связи; общее количество последней группы глицеридов составляет 17,5%; при комнатной температуре эти глицериды находятся в жидком состоянии.
Таким образом, температура плавления всего комплекса триглицеридов, составляющих масло-какао, весьма близка к температуре плавления β-олеопальмитостеарина, находящегося в нем и наибольшем количестве. Остальные триглицериды — жидкие и триглицериды с наиболее высокой температурой плавления,— по-видимому, или незначительно влияют на температуру плавления масла-какао в целом, или имеют взаимнокомпенсирующее влияние.
Отсюда и небольшой разрыв между начальной и конечной температурами плавления масла-какао (при определении в капилляре), благодаря чему оно обладает немажущей поверхностью.
Низкое йодное число свидетельствует о большой стойкости масла-какао в отношении прогоркания.
В расплавленном состоянии масло-какао представляет собой истинно вязкую жидкость с постоянным коэффициентом внутреннего трения. При температуре ниже 20° масло-какао кристаллизуется (размеры кристаллов не превышают нескольких микрон) и становится твердым и хрупким ; эти свойства характерны и для шоколада вследствие высокого содержания в нем масла- какао.
Присущая маслу-какао твердая и прочная структура обусловливается (Преобладанием в нем твердых фракций (около 84%).
При разделении масла-какао на четыре близкие по физическим свойствам фракции были получены данные, по которым можно судить о количестве твердых (Ті и Т2) и жидких (Ж1 и Ж2) при комнатной температуре групп триглицеридов.
Фракционный состав масла-какао приведен в табл. 27,
Таблица 27

Если осторожно без размешивания охлаждать масло-какао, в котором отсутствуют центры кристаллизации, его можно легко довести до температуры, которая будет на 10° ниже температуры застывания, и, находясь в покое, масло долго будет сохранять свою аморфную структуру. Лишь по истечении продолжительного времени оно помутнеет вследствие образования в нем кристаллов, которые чаще всего не распределяются равномерно по всей массе,а сосредоточиваются в отдельных участках.
Способность масла-какао переохлаждаться, переходить в твердое состояние не кристаллизуясь, представляет одну из главных трудностей, которую необходимо преодолеть при формовании шоколада, так как особенности, характерные для масла-какао, относятся и к застыванию шоколада, в состав которого входит около 30—35% масла-какао.
Если выгруженную из отделочной машины теплую шоколадную массу при температуре около 50° разлить в шоколадные формы и дать ей охладиться при обычной температуре около 20—25°, то в изломе такой шоколад будет иметь грубую структуру, отражающуюся неприятно на вкусе: вместо нежного и «тающего» подобный шоколад приобретает грубый вкус, возникающий в результате того, что твердые частицы, содержащиеся в теплой шоколадной массе в состоянии покоя, собираются в крупные сцементированные маслом агрегаты(видимые невооруженным глазом) и в таком виде застывают,
Цветение (поседение) шоколада
Другой недостаток, делающий шоколад, отформованный указанным выше (способом, непригодным, заключается в том, что по истечении некоторого времени плитка покрывается с поверхности своеобразным серым налетом.
Различают два вида поседения: жировое поседение, возникающее вследствие изменений в структуре содержащегося в шоколаде жира, и сахарное поседение — из-за перехода кристалликов содержащейся в шоколаде сахарной пудры в кристаллы более крупного размера. Оба эти недостатка значительно снижают качество шоколада.
Разлитая по формам и оставленная для медленного и спокойного охлаждения шоколадная масса находится в условиях, благоприятных для перехода содержащегося в нем масла-какао в состояние переохлаждения. По истечении более или менее пачительного промежутка времени масло все же начнет кристаллизоваться, но при этом получатся большие скопления крупных кристаллов. Эти кристаллы и будут причиной серого налета, или поседения шоколада.Изучению причин поседения шоколада посвящено большое количество работ, но до последнего времени в литературе появлялись противоречивые толкования этого явления. Многие исследователи утверждали, что поседение вызывается выделением кристаллов высокоплавких триглицеридов масла-какао; другие авторы не разделяли этого мнения.
Выяснению причин поседения шоколада способствовали работы по изучению полиморфизма масла-какао, проведенные за последние годы.
В масле-какао установлены четыре полиморфных формы γ, α, β1 и β, три из которых метастабильны, т. е. неустойчивы, а одна — стабильна, устойчива и сохраняет свое состояние з течение продолжительного времени.
Переход одной полиморфной формы масла-какао в другую, или так называемые фазовые превращения, происходят под влиянием определенных температурных условий, причем для каждой формы существует свой температурный эффект превращения.
При резком охлаждении расплавленного масла получается твердая аморфная легкоплавкая γ-фаза, прозрачная в твердом состоянии; метастабильная γ-фаза быстро переходит в кристаллическую метастабильную α-фазу,
имеющую более высокую температуру п л а в л е н и я.
Дальнейшее превращение обусловливает получение более высокоплавкой метастабильной фазы β1, также
кристаллической.
Самая высокоплавкая, кристаллическая β-фаза — единственно стабильная из всех перечисленных.
Температуры полиморфных превращений масла-какао следующие.
Наименование фаз Температура превращения в °С
γ 18
α 23,5—25,5
β1 28
β 30
Полиморфизм масла-какао дает основание предполагать, что триглицериды масла-какао образуют твердый
гомогенный раствор и поэтому масло-какао, подобно индивидуальному веществу, способно к фазовым превращениям.
Исследования показали, что и в шоколаде, в основном, сохраняются температуры фазовых превращений, присущие маслу- какао.
Заменители масла-какао
Производство шоколада значительно усложняется тем, что масла, находящегося в бобах какао, недостаточно для приготовления шоколада, глазури и других изделий. Из 800 кг бобов какао, необходимых для производства 1 т шоколада, около 500 кг требуется для получения масла-какао. Эти обстоятельства поставили перед работниками кондитерской промышленности вопрос о замене натурального масла-какао другим жиром, обладающим свойствами масла-какао.
Был разработан способ получения жира для шоколада путем изменения
глицеридного состава говяжьего жира, как жира наиболее близкого по составу к натуральному маслу-какао.
Масло-какао содержит около 78% двунасыщенных триглицеридов, а говяжий жир—около 62%; однонасыщенных триглицеридов в масле-какао содержится 17,5%, а в говяжьем жире— около 14%. По содержанию тринасыщенных триглицеридов имеется существенное отличие: тринасыщенных триглицеридов в масле-какао—2,5%, в говяжьем жире до 44%.
Способ изготовления заменителя масла-какао, разработанный ВКНИИ, заключается в гидрогенизации говяжьего жира, при которой происходит частичный переход двунасыщенных и однонасыщенных триглицеридов в тринасыщенные.
Последующим растворением жира в бензине и фракционированием гидрогенизированного продукта тринасыщениая часть его (наиболее высокоплавкая) удаляется; низкоплавкая часть, представляющая собой разнокислотную фракцию гидрированного говяжьего жира, является заменителем масла-какао.Получаемый заменитель по своим показателям весьма близок к маслу-какао:
температура плавления 35,2°
температура застывания 28,7е
титр 42,7°
йодное число 39,9
коэффициент омыления 195

Источник

Переработка какао-бобов в какаопродукты

Необратимые полиморфные превращения, называемые монотропными, характерны для подавляющего большинства соединений жирного ряда с длинной цепью. Триглицериды природных жиров, и в их числе триглицериды какао-масла, способны к монотропным превращениям.

В случаях монотропного полиморфизма нет точки перехода. Упругости пара различных по устойчивости форм никогда не становятся одинаковыми. Во всей области твердого состояния возможна только одна стабильная, устойчивая форма, другие всегда неустойчивы.

При кристаллизации монотропных веществ стабильная форма получается не сразу, вначале образуется самая неустойчивая форма, обладающая наибольшим запасом свободной энергии. Она переходит через ряд образующихся все менее неустойчивых полиморфных форм с постепенной деградацией энергии в конечную устойчивую форму. Таким образом, процесс монотропного полиморфного превращения протекает, согласно правилу Оствальда, с первоначальным образованием неустойчивых форм, которые Оствальд назвал метастабильными.

Физико-химические свойства у полиморфных форм триглицеридов неодинаковы: они различаются по кристаллической структуре, температуре плавления, плотности и другим свойствам.

Начиная с низких температур плавления в порядке ее возрастания полиморфные формы обозначают греческими буквами: y, a, B’ и B. Первые три нестабильны. Вполне стабильна только B-форма, она наиболее высокоплавкая из всех. Температура плавления B’-формы триглицерида находится между температурами плавления B- и a-формы.

В расплавленном масле триглицериды находятся в жидком состоянии, образование кристаллической структуры из хаотически расположенных молекул, находящихся в тепловом движении, затруднено. Необходимым условием построения кристаллической структуры из расплава является его охлаждение. При достаточно низкой температуре охлаждения тепловое движение замедляется, что способствует сближению ацилов и возникновению связей между молекулами под влиянием сил межмолекулярного взаимодействия.

Углеродные цепи при кристаллизации располагаются параллельно, образуя за счет водородных связей полярных групп парные молекулярные слои. Пары молекул, сомкнутые сложноэфирными полярными группами, построены в кристаллах в ряды как в плоскостях, так и по вертикали.

Неполярные концевые метильные группы ацилов глицеридов каждого ряда находятся в плоскостях, ограничивающих ряды пар молекул по вертикали. Расстояния между плоскостями метильных групп называются большим интервалом. По величине большого интервала можно определить число углеродных цепей, составляющих один большой интервал.

По данным Б. Н. Тютюнникова, в однокислотных насыщенных триглицеридах большой интервал эквивалентен длине двух молекул их жирной кислоты. Такую структуру называют структурой двойной длины цепи.

Для большинства трехкислотных насыщенных триглицеридов и всех олеодинасыщенных большой интервал оказывается кратным трем длинам цепей (структура тройной длины цепи).

Наряду с большим интервалом, который измеряется сотнями нанометров, кристаллическая структура триглицеридов характеризуется малыми интервалами. Они определяют боковые расстояния между углеродными цепями. Малые интервалы зависят от упаковки молекул, которая неодинакова у различных полиморфных форм. Значения малых интервалов не превышают 0,4-0,5 нм.

Направление алифатических цепей к плоскостям метильных групп может быть вертикальным или наклонным под различными углами. Величины этих углов также являются характеристиками кристаллических полиморфных форм.

Рентгенограммы показали, что перпендикулярное расположение молекул к метальным плоскостям (угол наклона 90°) характерно для a-формы. Различные углы наклона цепей определены для B’-и B-форм. Чем меньше угол наклона, тем больше контакт между концевыми полярными группами, становится более прочной водородная связь, что приводит к повышению устойчивости полиморфных форм, к более плотной упаковке цепей.

Полиморфизм какао-масла проявляется, как уже указывалось, в монотропных превращениях с образованием полиморфных форм, аналогичных приведенным выше.

Установленные ранее полиморфные формы в какао-масле пополнились новыми, полученными в результате продолжающихся исследований полиморфизма какао-масла. Так, в литературе последних лет имеются указания на образование в какао-масле шести кристаллических полиморфных форм и предполагается седьмая.

Источник

Переработка какао-бобов в какаопродукты

К числу отличительных особенностей какао-масла следует отнести стойкость к действию кислорода воздуха, способность к продолжительному хранению без проявлений признаков прогоркания. Причина стойкости какао-масла заключается в наличии в нем сильного антиокислителя, состав которого до настоящего времени не уточнен. Полагают, что антиокислительные свойства проявляет хлорогеновая кислота. Предполагают также, что преимущественное содержание и ацилов (ненасыщенных) в положении 2, а в положениях 1 и 3 s ацилов (насыщенных) служит биологической защитой какао-масла против химического окисления.

Интересный опыт для подтверждения этого предположения приведен А. Г. Верещагиным. Какао-масло подвергли переэтерификации. Переэтерификацией называется реакция обмена между разными сложными эфирами; ее можно провести и между триглицеридами.

В результате этой реакции было нарушено исходное строение какао-масла, при котором и ацилы в основном находятся в 2-положении и очень малые их количества содержатся в 1- и 3-положениях. Нарушение исходного строения привело к тому, что химическое окисление переэтерифицированного какао-масла оказалось более ускоренным, чем для жидких масел, содержащих в 1- и 3-положениях много ацилов ненасыщенных кислот.

Структура глицеридов sus и преобладание их в какао-масле оказывают значительное влияние на физико-химические и структурно-механические свойства какао-масла. Глицериды типа sus образуют однородную кристаллическую решетку, что приближает какао-масло по свойствам к веществам с однородным составом.

Температура плавления какао-масла (определенная при полном расплавлении) 33-36°С близка к температуре плавления триглицеридов типа sus, в частности 2-олеопальмитостеаринов, температура плавления которых, по данным А. Л. Рапопорта, 34,5°С. При комнатной температуре эти глицериды твердые.

В составе триглицеридов имеются и высокоплавкие, например 1, З-дистеаро-2-пальмитин с температурой плавления около 60°С. Наряду с высокоплавкими есть и жидкие при комнатной температуре триглицериды: 1-стеаро-2-линолео-3-олеин, 1-пальмито-2-лино-лео-3-олеин и триолеин. По-видимому, указанные триглицериды, как высокоплавкие, так и жидкие при комнатной температуре, вследствие их малых количеств незначительно влияют на температуру плавления какао-масла и его твердость. Плавление какао-масла в узком интервале температур, который лишь немного ниже температуры тела человека, обусловливает немажущуюся поверхность какао-масла, отсутствие салистости.

Температура застывания какао-масла немного ниже температуры плавления вследствие способности какао-масла к переохлаждению. Близость температуры плавления и застывания определяет сравнительно небольшие затраты холода в охлаждающих шкафах на кристаллизацию какао-масла при затвердевании шоколадных изделий.

Содержание твердой фазы какао-масла в зависимости от температуры исследовано Р. Д. Нормановой. В интервале температур 18-20°С доля твердой фазы достигает 70%, уменьшаясь с повышением температуры. Предельное напряжение сдвига какао-масла при 20° С, равное 400 Па, характеризует большую твердость какао-масла при комнатной температуре.

Вследствие высокого содержания в шоколаде какао-масла свойства последнего отражаются на качестве шоколада. Немажущаяся поверхность и легкое «таяние» шоколада во рту при отсутствии салистости, твердость и хрупкость шоколадной плитки при комнатной температуре служат неотъемлемыми показателями качества шоколада, которые обусловлены свойствами какао-масла.

При условии постоянства внешнего давления, например при атмосферном давлении, полиморфные формы при определенной температуре имеют одинаковую упругость пара, поэтому одинаково устойчивы и находятся одна с другой в равновесии. Эта температура называется точкой превращения или перехода.

Источник

Переработка какао-бобов в какаопродукты

Указывают и точки плавления полиморфных форм.

Скорость полиморфных превращений зависит от скорости охлаждения расплавленного какао-масла. Самая неустойчивая полиморфная форма обнаруживается при быстром, резком охлаждении расплава какао-масла. Дальнейшее превращение неустойчивых форм происходит при нагревании. Полному переходу к устойчивому полиморфному составу способствует выдерживание при постоянной температуре. Эти условия учитываются в режиме темперирования шоколадной массы.

Простым расчетом показано:

объем 100 г какао-масла при 35°С равен:

0,1:906=0,000110 м 3 или 110 см 3

объем 100 г твердого какао-масла при 15°С равен:

0,1:977=0,000102 м 3 или 102 см 3

В шоколаде какао-масла содержится более 30%. Поэтому сокращение объема шоколада при переходе его из жидкого состояния (при 35°С) в твердое (при 15°С) составляет приблизительно 2,0-2,5 см 3 на каждые 100 г шоколада. Это способствует легкому извлечению шоколада из форм.

Сокращение объема какао-масла обусловлено его кристаллизацией в стабильной B-форме, наиболее плотной из всех остальных полиморфных форм.

С точки зрения характера смеси триглицеридов какао-масло относят к твердым растворам. Твердые растворы (затвердевшие сплавы триглицеридов) имеют однородную кристаллическую структуру, образование которой зависит от значительной взаиморастворимости компонентов смеси.

Твердые растворы, согласно данным Б. Н. Тютюнникова, образуют смеси трипальмитина с тристеарином, 1,3-дипальмито-2-стеарина с 1,3-дистеаро-2-олеином и 1,3-дистеаро-2-олеина с тристеарином.

В литературе есть и указания на то, что твердые растворы триглицеридов сохраняют тип полиморфизма, присущий индивидуальным триглицеридам.

Получение какао-порошка. Как указывалось выше, полуфабрикатом для производства какао-порошка служит жмых, остающийся при отжиме какао-масла. Из какао-порошка приготовляют напиток какао. Он представляет собой суспензию, стойкость которой зависит от размеров твердых частиц, находящихся во взвешенном состоянии. Если размеры частиц не превышают 10-12 мкм,то в течение приблизительно 10 мин взвесь не осаждается на дно. В противном случае суспензия не обладает достаточной стойкостью: из напитка быстро выделяются, осаждаясь на дно стакана, крупные частицы, при этом теряется качество напитка. Кроме товарного промышленность выпускает и производственный какао-порошок, используемый как полуфабрикат при изготовлении конфет и других изделий. Содержание какао-масла в производственном порошке меньше и не превышает 14%.

Дисперсность порошка должна быть не менее 90% (по Реутову). Согласно требованиям ГОСТа остаток после просева на шелковом сите № 38 или на металлическом № 016 не должен превышать 1,5%.

С целью повышения стойкости суспензии напитка какао целесообразно получать какао-масло из какао тертого крупных фракций крупки. Кроме того, рекомендуется обрабатывать какао-крупку или какао тертое раствором поташа. При этом образуются соли жирных кислот, обладающие эмульгирующими свойствами.

В литературе есть указание на ряд сложных физико-химических изменений, происходящих под воздействием щелочных солей. В частности, наблюдается гидролиз клетчатки, способствующий большему разрушению стенок клеток, что облегчает вытеснение какао-масла при прессовании. Если обрабатывают какао-крупку, то отобранную крупную фракцию крупки, замоченную горячим водным раствором К₂СО₃, выдерживают при непрерывном перемешивании при 80-85°С в течение часа. Затем крупку подсушивают до конечного содержания сухих веществ 85-80%. Какао тертое нагревают в темперирующем сборнике до 85-90°С, затем при перемешивании к нему постепенно добавляют щелочной раствор углекислого калия. Так как при этом увеличивается вязкость какао тертого, то перемешивание, не снижая температуры, продолжают в течение 5-6 ч, пока вязкость не снизится до первоначальной в результате удаления влаги, внесенной с раствором щелочи. Допускается применение и других, также химически чистых реактивов: двууглекислого калия, углекислого аммония и др. При этом реакция продукта должна быть от нейтральной до слабощелочной: рН не выше 7,2.

При обработке какаопродуктов щелочами улучшается вкус, аромат и цвет какао-порошка.

Производство какао-порошка состоит из трех основных операций: дробление какао-жмыха, измельчение и сепарация.

Жмых дробят на жмыходробилке, имеющей пару зубчатых валов, вращающихся навстречу друг другу. Относительное перемещение валов, создаваемое поворотом штурвалов, образует зазор между валами, который и определяет размер дробленого жмыха. Обычно жмых дробят на куски размером 15-20 мм. Перед дроблением жмых охлаждают до 35°С. При более низкой температуре жмых твердеет, что затрудняет дробление. Если же жмых не охлаждать, то при температуре выше 35°С (температура жмыха при выгрузке из пресса 80°С) какао-масло, содержащееся в нем (17-18%), находясь в жидком состоянии, замаслит рабочие детали жмыходробилки, что также затруднит дробление. Последующее измельчение раздробленного жмыха производят на ударно-штифтовой мельнице (рис. 43).

Рис. 43. Размольная установка для какао-порошка.

При измельчении какао-порошок сильно разогревается. Горячий порошок воздушной струей проносится через трубки теплообменника, охлаждаясь до 16°С. Охлажденный порошок поступает в сепаратор, где крупные частицы порошка оседают, а мелкие с воздухом уносятся в циклон 3. Оседая в циклоне, тонкие измельченные частицы какао-порошка через шлюзовой затвор 5 выгружаются из системы. Крупные частицы из сепаратора 4 также с помощью шлюзового затвора вводятся в воздушный поток, уносящий их на повторное измельчение.

Источник