Что такое полициклические ароматические углеводороды
Полициклические ароматические углеводороды
Полиароматические углеводороды (ПАУ) — органические соединения, для которых характерно наличие в химической структуре трех и более конденсированных бензольных колец. Основными источниками эмиссии техногенных ПАУ в окружающую природную среду являются предприятия энергетического комплекса, автомобильный транспорт, химическая и нефтеперерабатывающая промышленность. В основе практически всех техногенных источников ПАУ лежат термические процессы, связанные со сжиганием и переработкой органического сырья: нефтепродуктов, угля, древесины, мусора, пищи, табака и др.
Основные представители
Влияние на живые организмы
Тип воздействия ПАУ на живые организмы ключевым образом зависит от структуры самого углеводорода и может изменяться в очень широких пределах. Многие полициклические ароматические углеводороды являются сильными химическими канцерогенами. Такие соединения, как бенз[a]антрацен, бензпирен и овален, обладают ярко выраженными канцерогенными, мутагенными и тератогенными свойствами.
Полезное
Смотреть что такое «Полициклические ароматические углеводороды» в других словарях:
полициклические ароматические углеводороды — 3.5 полициклические ароматические углеводороды (polycyclic aromatic hydrocarbons); ПОЛИ АУ: Сумма диароматических и три+ ароматических углеводородов. Источник … Словарь-справочник терминов нормативно-технической документации
ароматические углеводороды — 3.1.3 ароматические углеводороды (aromatic hydrocarbons) или ароматика (aromatic): Типы циклических углеводородов, содержащих двойные или тройные связи. Пример Бензол, толуол и их гомологи с числом углеродных атомов от 6 до 10 и нафтеновые… … Словарь-справочник терминов нормативно-технической документации
Ароматические углеводороды (соединения) — (они же арены) (от греч. aromatos благовоние) соединения, молекулы которых характеризуются наличием ароматической системы связей (см. ароматичность). В более узком смысле к ароматическим углеводородам относятся бензол (имеющий особую циклическую… … Начала современного естествознания
Ароматические соединения — Запрос «Арены» перенаправляется сюда; см. также другие значения. Бензол одно из наиболее распространённых ароматических соединений Ароматические соединения циклические о … Википедия
Углеводороды — Углеводороды органические соединения, состоящие исключительно из атомов углерода и водорода. Углеводороды считаются базовыми соединениями органической химии, все остальные органические соединения рассматривают как их производные. Поскольку… … Википедия
УГЛЕВОДОРОДЫ АРОМАТИЧЕСКИЕ (АРЕНЫ) — циклические углеводороды (см. Соединения циклические), в основе которых лежит бензольное ядро кольцеобразно замкнутая система из 6 углеродных атомов, обладающая специфическими особенностями строения, обеспечивающими близость У. а. по хим.… … Геологическая энциклопедия
О́пухоли — (tumores; синоним: новообразования, неоплазмы) патологические образования, возникающие в результате нарушения механизма координации размножения определенных видов клеток, а в ряде случаев и их структурно функциональной дифференцировки. Утрата… … Медицинская энциклопедия
Гипотеза мира полиароматических углеводородов — Мир полиароматических углеводородов гипотетический этап химической эволюции, когда полициклические ароматические углеводороды (ПАУ), которые, возможно, были в изобилии в первичном бульоне ранней Земли, привели к синтезу молекул РНК, что… … Википедия
ГОСТ Р ЕН 12916-2008: Нефтепродукты. Определение типов ароматических углеводородов в средних дистиллятах. Метод высокоэффективной жидкостной хроматографии с детектированием по коэффициенту рефракции — Терминология ГОСТ Р ЕН 12916 2008: Нефтепродукты. Определение типов ароматических углеводородов в средних дистиллятах. Метод высокоэффективной жидкостной хроматографии с детектированием по коэффициенту рефракции: 3.3 диароматические углеводороды… … Словарь-справочник терминов нормативно-технической документации
Бензпирен — Бензпирен … Википедия
Рис. 2. Вещества с выраженным канцерогенным эффектом.
Рис. 3. Рейтинг опасности для окружающей среды.
Воздействие ПАУ на окружающую среду
Полициклические ароматические углеводороды, будучи выброшенными в окружающую среду, обычно попадают в воздух. Некоторые испаряются в воздух из почвы или подземных вод и затем прилипают к микрочастицам, взвешенным в воздухе.
Полициклические ароматические углеводороды (ПАУ) могут по прошествии времени разрушаться под воздействием солнечного света или в результате реакции с другими химическими веществами в воздухе.
Полициклические ароматические углеводороды перемещаются в атмосфере в виде взвешенных в воздухе микрочастиц. Они переносятся воздушными потоками и оседают в виде сухих или мокрых (дождь, роса и т.п.) отложений. Оседая в озерах и реках, они опускаются на дно. Некоторые проникают сквозь слой почвы в грунтовые воды.
Токсичность полициклических ароматических углеводородов в отношении аквакультур и птиц колеблется от умеренной до высокой. Некоторые наносят ущерб и приводят к гибели сельскохозяйственные и декоративные злаки.
На данный момент имеет место недостаток данных в отношении острой и хронической токсичности в отношении наземных животных. ПАУ умеренно стойки в окружающей среде и могут биоаккумулироваться. Концентрация полициклических ароматических углеводородов в рыбе и моллюсках иногда значительно выше, чем в окружающей среде этих организмов.
ПАУ могут быть также прямо генотоксичны, при этом имеется в виду что химикаты и продукты их распада могут непосредственно взаимодействовать с генами и вызывать повреждения ДНК. При исследовании загрязнителей окружающей среды в домашней пыли, проводившимся Сайлент Спринг Инститьют, было установлено, что три ПАУ (пирен, бенз[а]антрацен и бенз[а]пирен) содержались в более чем трех четвертях обследованных домов.
Опасность, которую представляют ПАУ для окружающей среды
На шкале опасности в отношении окружающей среды от 0 до 3, представленной выше на рисунке 3, полициклические ароматические углеводороды имеют отметку 1,5. Уровень 3 представляет очень высокую опасность для окружающей среды, а уровень 0 представляет незначительную опасность. Факторы, принимаемые в расчет, включают в себя оценку степени токсичности или нетоксичности вещества, измерение его способности сохранять активность в окружающей среде и способности аккумулироваться в живых организмах. Выделение вещества в расчет не принимается. Оно отражается в уровне НПИ для данного вещества. Одно из веществ, опасность которого для окружающей среды оценивается как высокая это оксид азота (3) и одно из веществ, опасность которого оценивается как низкая это оксид углерода (0,8).
Токсичность ПАУ для человека
В силу недостатка репрезентативных смесей ПАУ для целей исследования, воздействие биологических и небиологических модификаторов на токсичность ПАУ и метаболизм еще недостаточно понятен.
Многие ПАУ не используются в принципе. Но некоторые используются в медицине, для производства красок, пластиков и пестицидов. Нафталин, также известный как шарики от моли, используется при производстве красителей, взрывчатых веществ, пластиков, смазок и средств от моли. Антрацен используется в красках, инсектицидах и средствах для защитной обработки древесины.
Из приведенного обзора очевидно, что, несмотря на некоторую полезность ПАУ, их экологическая и токсикологическая опасность является предметом острой озабоченности и концентрация их должна быть сильно снижена в окружающей среде, а в лучшем случае они должны быть из нее полностью ликвидированы.
Литература
2. Кук М и А. Д. Деннис. 1981. Химический анализ и биологическая роль: полиядерные ароматические углеводороды. Пятый международный симпозиум. Баттель Пресс, Колумбус, Огайо. 770 с.
3. Едвардс Н.Т. 1983. Полициклические ароматические углеводороды (ПАУ) в наземной окружающей среде – обзор. Журнал «Качество окружающей среды» 12.427-441.
4. Исман Г. А., Давани Б., и Додсон Д. А. 1984. Гидростатическое тестирование газовых трубопроводов как источник попадания ПАУ в водную среду. Международный журнал химического анализа окружающей среды. 19:27-39.
5. Ислер Р (1987) Влияние полициклических ароматических углеводородов на рыбу, живую среду и беспозвоночных: Синоптический обзор.
6. Служба рыбы и дикой природы США, Центр исследования живой природы Патуксент. Лаурель. ЕПА. 1980. Качество воды с точки зрения содержания полициклических ароматических углеводородов. Агенство по защите окружающей среды США. 440/5-80-069.193.
7. Фетцер Д. К. (2000) Химия и анализ тяжелых полициклических ароматических углеводородов. Нью-Йорк. Виллей.
8. Ли С. Д., Грант Л. 1981. Здоровье и экологическая оценка полициклических ароматических углеводородов. Издательство Патотекс. Парк Форест Соуз, Иллинойс. 364 с.
9. Лач А. (2005). Канцерогенный эффект полициклических ароматических углеводородов. Лондон: Империал Колледж Пресс, ISBN 1-86094-417-5.
Полициклические ароматические углеводороды
Химическая структура и свойства ароматических углеводородов. Естественные и техногенные источники полициклических ароматических углеводородов (ПАУ). Токсичность ПАУ для человека и окружающей среды. Практическое применение ПАУ в деятельности человека.
| Рубрика | Химия |
| Вид | реферат |
| Язык | русский |
| Дата добавления | 31.03.2016 |
| Размер файла | 404,7 K |
Отправить свою хорошую работу в базу знаний просто. Используйте форму, расположенную ниже
Студенты, аспиранты, молодые ученые, использующие базу знаний в своей учебе и работе, будут вам очень благодарны.
Размещено на http://www.allbest.ru/
Министерство сельского хозяйства Российской Федерации
ФГОУ ВПО Государственный аграрный университет Северного Зауралья
Институт биотехнологии и ветеринарной медицины
На тему: Полициклические ароматические углеводороды
полициклический ароматический углеводород токсичность
1. Действие ароматических углеводородов на окружающую среду
Присутствие ПАУ в окружающей среде является источником обеспокоенности специалистов в области органической химии, биохимиков, химиков по проблемам окружающей среды и геохимиков. Поскольку большинство ПАУ с низкой молекулярной массой являются токсичными для бактерий, то они замедляют биологическое разложение, в то время как другие являются канцерогенными. Кроме того, для геохимиков понимание присутствия ПАУ в геологических образцах приводит к установлению типа отложений окружающей среды, делая ПАУ потенциально полезными в качестве биомаркеров.
Имеются тысячи ПАУ соединений, каждое из которых отличается по количеству и расположению ароматических колец, а также позицией заместителей.
ПАУ встречаются в нефти, каменном угле, отложениях смолы, а также выступают в роли побочных продуктов при сгорании топлива (вне зависимости ископаемое ли это топливо или полученное из биомассы). Как загрязняющий агент они являются предметом большой обеспокоенности потому, что некоторые соединения были идентифицированы как канцерогенные, мутагенные и тератогенные.
Экологические и токсикологические аспекты полициклических ароматических углеводородов в окружающей среде в отношении природных ресурсов.
2. Источники полициклических ароматических углеводородов
ПАУ повсеместно встречаются в природе. Так доказано их присутствие в геологических отложениях, почве, воздухе, на поверхности образцов воды, в растительных и животных тканях. Первоначально ПАУ появились в результате таких природных процессов как лесные пожары, микробиальный синтез и вулканическая активность. (Согласно Баттерсби, С. 2004). Их также находят в межзвездном пространстве, в кометах, метеоритах и они также являются молекулярными маркерами в основе самых ранних форм жизни.
Человеческая деятельность, приводящая к значительному выделению ПАУ, что в свою очередь ведет к сильному загрязнению на ограниченных территориях, включает высокотемпературный пиролиз (>700 0 С) органических материалов, типичный для некоторых процессов, используемых при производстве железа и стали, в алюминиевых плавильных печах, на металлургических и коксовых заводах, при очистке нефти, при генерации энергии с помощью нагрева.
Водная среда может получать ПАУ при случайных разливах нефти и нефтепродуктов из средств ее хранения и транспортировки, из канализационных стоков и из других источников.
Доказательства, показывающие, что ПАУ являются причиной раковых и предраковых поражений, весьма очевидны и этот класс веществ, вероятно, является главной причиной недавнего увеличения уровня заболеваемости раком в индустриально развитых странах (Кук и Деннис 1984).
ПАУ были первыми известными веществами, канцерогенный эффект которых был установлен (Ли и Грант 1981).
В силу наличия канцерогенных характеристик у многих ПАУ и их возрастающей концентрации в окружающей среде, до получения более определенных экотоксикологических данных является целесообразным понизить концентрацию либо полностью нейтрализовать их везде, где это возможно (Эйслер, Р. 1987).
Рис. 1 Вещества, обладающие значительным уровнем токсичности, но не канцерогенные
Рис. 2 Вещества с выраженным канцерогенным эффектом
Рис. 3 Рейтинг опасности для окружающей среды
3. Воздействие ароматических углеводородов на окружающую среду
Полициклические ароматические углеводороды, будучи выброшенными в окружающую среду, обычно попадают в воздух. Некоторые испаряются в воздух из почвы или подземных вод и затем прилипают к микрочастицам, взвешенным в воздухе.
Полициклические ароматические углеводороды (ПАУ) могут по прошествии времени разрушаться под воздействием солнечного света или в результате реакции с другими химическими веществами в воздухе.
ПАУ малорастворимы в воде, они прилипают к пыли или грязи и опускаются на дно озер и рек. Различные группы микроорганизмов в осадке и в воде могут разрушать некоторые ПАУ по прошествии времени, причем, чем выше молекулярный вес, тем меньше скорость распада.
Полициклические ароматические углеводороды перемещаются в атмосфере в виде взвешенных в воздухе микрочастиц. Они переносятся воздушными потоками и оседают в виде сухих или мокрых (дождь, роса и т.п.) отложений. Оседая в озерах и реках, они опускаются на дно. Некоторые проникают сквозь слой почвы в грунтовые воды.
Токсичность полициклических ароматических углеводородов в отношении аквакультур и птиц колеблется от умеренной до высокой. Некоторые наносят ущерб и приводят к гибели сельскохозяйственные и декоративные злаки.
На данный момент имеет место недостаток данных в отношении острой и хронической токсичности в отношении наземных животных. ПАУ умеренно стойки в окружающей среде и могут биоаккумулироваться. Концентрация полициклических ароматических углеводородов в рыбе и моллюсках иногда значительно выше, чем в окружающей среде этих организмов.
ПАУ могут быть также прямо генотоксичны, при этом имеется в виду что химикаты и продукты их распада могут непосредственно взаимодействовать с генами и вызывать повреждения ДНК. При исследовании загрязнителей окружающей среды в домашней пыли, проводившимся Сайлент Спринг Инститьют, было установлено, что три ПАУ (пирен, бенз[а]антрацен и бенз[а]пирен) содержались в более чем трех четвертях обследованных домов.
4. Опытность ПАУ для окружающей среды
На шкале опасности в отношении окружающей среды от 0 до 3, представленной выше на рисунке 3, полициклические ароматические углеводороды имеют отметку 1,5. Уровень 3 представляет очень высокую опасность для окружающей среды, а уровень 0 представляет незначительную опасность. Факторы, принимаемые в расчет, включают в себя оценку степени токсичности или нетоксичности вещества, измерение его способности сохранять активность в окружающей среде и способности аккумулироваться в живых организмах. Выделение вещества в расчет не принимается. Оно отражается в уровне НПИ для данного вещества. Одно из веществ, опасность которого для окружающей среды оценивается как высокая это оксид азота (3) и одно из веществ, опасность которого оценивается как низкая это оксид углерода (0,8).
5. Токсичность ПАУ для человека
ПАУ, известные своими канцерогенными, мутагенными и тератогенными свойствами: бенз[а]антрацен и крисен, бензо[b]флюорантен, бензо[j]флюорантен, бензо[к]флюорантен, бензо[а]пирен, бензо[ghi]пирилен, коронен, дибенз[a,h]антрацен, индено[1,2,3-cd]пирен и овален (Фетцер, Д. К.(2000), Лач, А (2005)).
В силу недостатка репрезентативных смесей ПАУ для целей исследования, воздействие биологических и небиологических модификаторов на токсичность ПАУ и метаболизм еще недостаточно понятен.
Что такое полициклические ароматические углеводороды
Полициклические ароматические углеводороды — большая группа соединений, в которую входят многие вещества с различной степенью канцерогенной активности. Такие смеси ПАУ, как сажа, каменноугольный деготь, минеральные масла и др, давно признаны в качестве канцерогенов человека, вызывая у работающих с ними опухоли кожи, респираторного тракта н некоторых отдаленных от мест прямого контакта с канцерогеном органов.
В качестве индикатора ПАУ используется бенз(а)пирен (БП), практически всегда обнаруживаемый там, где присутстввуют и другие ПАУ. Однако относительное содержание БП в загрязнениях окружающей среды невелико. Так, в выхлопных газах автомобилей средняя относительная концентрация БП по отношению к сумме всех ПАУ, принятой за 100%, составила 2,8%, флуораитена — 25,3%, хризена — 14,8% Это было подтверждено н изучением состава ПАУ в водах. Каспийского и Балтийского морей, где содержание БП в приводном слое составило 0,7%, а в донных отложениях — 3,7% по отношению к сумме всех ПАУ.
Среди тех ПАУ, которые загрязняют биосферу, БП — сильнейший канцероген (MX и ДМБА в загрязнениях не обнаруживаются), но поскольку человек всегда подвергается действию смесей ПАУ и практически нет случаев, где действующим началом был бы только БП, вопрос о его канцерогенности для человека остается открытым.
Проведенные сотрудниками Л. М. Шабада исследования показали практически повсеместное присутствие БП в биосфере почве, растениях, атмосферном воздухе, воде. В качестве источников ПАУ были определены промышленность, отопительные системы, транспорт. Уровень БП находится в обратной зависимости от расстояния между источниками его образования (заводы и т. д.) и местом, где он исследовался. Современный самолет выбрасывает несколько мг БП в минуту. Хотя эти выбросы представляют меньшую опасность для населения, чем выбросы автомобилей, они способствуют глобальному загрязнению среды канцерогенными ПАУ.
Влияние деятельности человека на уровень загрязнения биосферы ПАУ убедительно продемонстрировано сотрудниками Л. М. Шабада изучением БП в воде рек, морей и океанов, куда по различным каналам постоянно поступают биологически активные химические соединения. Содержание БП колеблется в зависимости от интенсивности н характера источника загрязнения ПАУ. В донных отложениях происходит накопление ПАУ, концентрация БП достигает колоссальных величин (7500—8030 мкг/кг).
В почве БП был обнаружен повсеместно, в том числе и в местах, весьма удаленных от промышленности и автомобильных дорог, в концентрациях 1—5 мкг/кг. В связи с глобальным антропогенным загрязнением ПАУ выяснить происхождение этого уровня в настоящее время трудно А П Ильницкий и соавт (1Э79) предприняли изучение БП в вечномерзлых грунтах, в которых в течение многих столетий и тысячелетий приостановлена деятельность микроорганизмов, сведены к минимуму окислительно-восстановительные процессы. Их результаты показали, что природный фон ПАУ существовал в течение многих тысячелетий.
Еще более интересным является то, что этот уровень оказался практически одинаковым с современным фоновым уровнем БП в почве, равным 1—5 мкг на 1 кг сухой почвы.
Природными источниками ПАУ являются горючие ископаемые, вулканическая деятельность н, по всей вероятности, биогенный синтез их растениями. По расчетам А. П. Ильннцкого и соавт. (1977), ежегодно с вулканическим пеплом в атмосферу выбрасывается несколько тонн БП. Количество это невелико по сравнению с техногенными загрязнениями БП.
В небольших количествах БП обнаруживают в овощах, хлебе, фруктах, несколько больше — в копченостях. По данным разных авторов, в организм человека с пищей попадает 4—30 мг БП за 70 лет жизни.
На основании результатов многочисленных исследований Л. М Шабадом были разработаны представления о циркуляции канцерогенов в окружающей среде. Канцерогены, поступающие из различных источников в атмосферу, загрязняют почву, переходят в растения и попадают в корм животных и пищу человека. Канцерогены, загрязнившие водоемы, накапливаются в водорослях, моллюсках, рыбе и опять же попадают в пищу человека. Показана способность некоторых морских н речных организмов накапливать БП. Не следует, разумеется, думать, что канцерогены, попавшие в ту или иную среду, не подвергаются в ней никаким изменениям.
Деградация БП в атмосферном воздухе может происходить под действием ультрафиолетовой радиации, в живых организмах — под действием микросомальных ферментов тканей, в почве и воде — в результате жизнедеятельности микробов.
ПАУ являются канцерогенами главным образом местного действия. При нанесении на кожу они вызывают эпителиальные опухоли, возникающие из эпидермиса или из придатков кожи, при введении через желудочный зонд — папилломы и карциномы входного отдела желудка, выстланного плоским эпителием (но не железистого желудка), при интратрахеальном введении — эпителиальные опухоли легких. Во всех этих случаях могут развиваться и саркомы. Саркомы легко индуцируются на месте введения ПАУ под кожу или в мягкие ткани. Опухоли практически любого органа могут быть индуцированы местным воздействием ПАУ.
Пилюли, содержащие ДМБА, могут индуцировать глиомы в ткани мозга; нити, пропитанные ДМБА, вызывают развитие вокруг этих нитей эпителиальных и соединительнотканных опухолей в ткани почки ПАУ вызывают аденокарциномы желудка в искусственно созданном дивертикуле железистой части желудка и т. д. ПАУ, однако, обладают и системным действием, т. е. могут вызывать опухоли в органах, отдаленных от места введения. Наиболее яркий пример — индукция опухолей молочных желез у крыс при внутрижелудочном введении ДМБА
ПАУ способны взаимодействовать со всеми основными макромолекулами клетки РНК, ДНК и белками. В течение длительного времени считалось, что полициклические углеводороды, обладающие сильным канцерогенным действием на месте их нанесения, действуют прямо, а не через их метаболиты. В настоящее время убедительно показано, что и эти соединения являются лишь проканцерогенами, метаболизирующимися как in vivo, так к in vitro многими тканями, в том числе и эпителием и фибробластами кожи.
Существует ряд путей метаболических превращений БП, в результате одних образуются конечные канцерогены (для БП это дигидродиолэпоксиды), в результате других — неканцерогениые фенолы, хиноны н др (ферментативные превращения БП показаны на схеме 3). Образование активных метаболитов ПАУ осуществляется ферментной системой NAPDH-зависнмых монооксигеназ, содержащих цитохром Р-450, ферментом эпоксидгидратазой и ферментной системой, локализованной в мембранах ядерных оболочек.
Полициклические ароматические углеводороды: проведение контроля окружающей среды
Методы контроля полициклических ароматических углеводородов (ПАУ) в объектах окружающей среды. Выделение полиароматических углеводородов из образцов почв. Определение ПАУ в объектах окружающей среды методами жидкостной и тонкослойной хроматографии.
«Полициклические ароматические углеводороды: проведение кон троля окружающей среды»
Глава 1. Полициклические ароматические углеводоро ды
Глава 2. Методы контроля ПАУ в объектах окружающей среды
В условиях ускоренного научно-технического развития и бурного роста промышленного производства охрана окружающей среды стала одной из важнейших проблем современности, решение которой неразрывно связано с охраной здоровья нынешнего и будущего поколений людей. Это вызвано тем, что по мере развития производительных сил общества, роста масштабов использования природных ресурсов происходит все большее загрязнение окружающей среды отходами производства, ухудшается качество среды обитания человека и других живых организмов.
На современном этапе забота о сохранении природы заключается не только в разработке и соблюдении законодательств об охране Земли и ее недр, лесов и вод, атмосферного воздуха, животного и растительного мира, но и в познании закономерностей причинно-следственных связей между различными видами человеческой деятельности и изменениями, происходящими в природной среде.
Необходимы данные о том, как ведут себя, какие испытывают превращения, к каким последствиям приводят те или иные химические вещества, попадающие в биосферу. От констатации происходящих в природе изменений необходимо переходить к их прогнозированию и управлению качеством среды обитания. При этом традиционные методы физико-химического и биологического анализов служат подспорьем в оценке состояния и динамических характеристик природных экосистем.
Актуальность. Увеличение масштабов и ассортимента применения пестицидов в сельскохозяйственной практике продолжает стимулировать разработку и использование методов аналитической химии малых концентраций токсических органических веществ для анализа объектов окружающей среды, сельскохозяйственного сырья, кормов и продуктов питания. Определение остатков пестицидов в этих средах не имеет самостоятельного значения, но является необходимой частью общей информации для достижения адекватной оценки риска, связанного с применением пестицидов. Оценка риска в прошлом была связана главным образом с безопасностью человека, и по этой причине определение остатков пестицидов было сосредоточено, главным образом, на сельскохозяйственном сырье и продуктах питания. В последние годы увеличение внимания к влиянию пестицидов не только на человека, но и на его окружение, требует значительно большей информации по остаточным количествам не только применяемых пестицидов, но и продуктов их разрушения и метаболизма в различных средах. Изучение остатков пестицидов теперь включает все виды сельскохозяйственного сырья, кормов и продуктов питания, воду, воздух и почву. Это в сочетании с внедрением в сельскохозяйственные технологии пестицидных препаратов с низкими нормами расхода ( 2 сажевой поверхности могут разместиться
10 14 молекул ПАУ. Об относительном вкладе разных источников можно судить по данным о выбросах бенз(а)пирена (в т/год) в США:
Воздух сельской местности
Воздух комнаты, наполненной табачным дымом
Токсические свойства бенз(а)пирена изучены на мышах: обнаружено подавление популяции за счет гибели при рождении и уменьшения веса новорожденных животных. Показано, что возникновение раковых заболеваний происходит и при ингаляции, и при введении бенз(а)пирена с пищей, а также при контакте с кожей. Однако эти результаты получены при дозах бенз(а)пирена в сотни и тысячи раз больших, чем получаемые людьми из окружающей среды. Из организма бенз(а)пирен частично выводится в неизмененном виде, а частично окисляется, давая производные фенольного и хинонного типа. Некоторым из этих продуктов также присуща мутагенная активность.1, 2-6
ГЛАВА 2. МЕТОДЫ КОНТРОЛЯ ПАУ В ОБЪЕКТАХ ОКР У ЖАЮЩЕЙ СРЕДЫ
Методы определения ПАУ в объектах окружающей среды14
В целях упрощения анализа, а также для достижения высокого качес т ва получаемых результатов, большинство аналитических процедур содержит этап предварительного выделения (сепарации) ПАУ среди иных групп сопу т ствующих соединений в пробах. Чаще всего в этих целях используются м е тоды жидкостной хроматографии низкого давления в системе жидкость-твердое тело или жидкость-жидкость с использованием механизмов адсор б ции, например с использованием силикагеля или окиси алюминия, иногда используются смешанные механизмы, например адсорбции и исключения с применением cефадексов.
Использование предварительной очистки проб позволяет при опред е лении ПАУ избежать влияния:
· полностью неполярных соединений, таких, как алифатические углеводороды;
· умеренно и сильно полярных соединений, например, фталанов, фенолов, многоатомных спиртов, кислот;
· высокомолекулярных соединений таких, как, например, см о лы.
В полученных очищенных экстрактах могут содержаться алкилпроиз водные ПАУ, бифенилы, ароматические производные дибензодиоксана и д и бензофурана, а также много иных соединений. В связи с тем, что раздел и тельный потенциал колонок, используемых в ВЭЖХ и капиллярных колонок, используемых в газовой хроматографии, ограничен, достоверность идент и фикации соединений может быть дополнительно повышена за счет использ о вания высокоселективных детекторов. Детекторы также должны обеспеч и вать определение анализируемых соединений с достаточной чувствительн о стью.
При использовании метода газовой хроматографии в качестве детект о ра чаще всего используется пламенно-ионизационный детектор (ПИД) или масс-спектрометр (МС). Пламенно-ионизационный детектор является нес е лективным детектором и может служить только для количественных измер е ний после идентификации соединения другим, независимым методом. Масс-спектрометр, сопряженный с газовым хроматографом, дает качественную информацию (масс-спектр) для исследуемой субстанции. Однако в большом количестве случаев специфичность этой информации ограничена вследствие совпадения масс некоторых соединений, различающихся строением и то к сичностью.
В высокоэффективной жидкостной хроматографии (ВЭЖХ) использ у ются главным образом два типа детекторов: флуориметрический детектор или спектрофотометрический детектор с фотодиодной линейкой. Предел о б наружения ПАУ при флуориметрическом детектировании очень низкий, что делает этот метод особенно пригодным для определения следовых количеств полиароматических соединений. Однако классические флуориметрические детекторы практически не дают информации о строении исследуемого с о единения. Современные конструкции делают возможным регистрацию спе к тров флуоресценции, которые характеристичны для индивидуальных соед и нений, но они пока не получили широкого распространения в практике р у тинных измерений. Спектрофотометрический детектор с фотодиодной л и нейкой (ФДЛ) дает возможность регистрации спектров поглощения в УФ- и видимом спектральном диапазоне, эти спектры могут использоваться для идентификации. Аналогичная информация может быть получена с использ о ванием быстросканирующих детекторов.
При выборе аналитической техники, предназначенной для разделения, идентификации и количественного анализа упомянутых ПАУ необходимо учитывать следующие условия:
· уровень определяемых содержаний в исследуемых пробах;
· количество сопутствующих субстанций;
· применяемая аналитическая процедура (методика выполнения измерений);
· возможности серийной аппаратуры.
В таблице представлены основные характеристики систем, предназна ченных для анализа ПАУ:
Характеристики систем ГХ-МС, ГХ-ПИД, ВЭЖХ-флу и ВЭЖХ-ФДЛ, используемых при анализе ПАУ
разрешение (теор. тарелки)
количество вещества, необходи мое для регистрации спектра
идентификация изомеров ПАУ
хорошая или средняя
идентификация алкилпроизводных ПАУ
средняя или пло хая
средняя или плохая
концентрация ве щества в пробе
степень кон центри-рования, н е обходимая для опр е деления 1 ppt в пробе
не пр и мен я ется
разложение пробы при анализе
возможность ана лиза изотопного состава
стоимость те кущей эксплуатации
Количество вещества, вводимого в детектор МС или ФДЛ и дающее возможность получения спектров, должно быть как правило, в 5. 10 раз в ы ше уровня обнаружения детектора. Спектры получаемые для проб приро д ных объектов могут быть дополнительно деформированы в зависимости от количества и состава сопутствующих субстанций.
Масс-спектры ПАУ с данной мас сой молекулы мало характеристичны. На рис. 1, представлены масс-спектры трех соединений с массой молекулы 252: бе н зо/б/флуорантена, бензо/к/флуорантена, а также бензо/а/пирена. Спектры практич е ски идентичны несмотря на то, что с о единения принцип и ально отличаются строением. Идентификация отдельных ПАУ в технике ГХ-МС требует соотве т ствия масс-спектра и времени выхода. Попытка однозначной идентификации соединений, опирающа я ся только на масс-спектры, может оказаться ошибо ч ной. В то же время оптич е ские спектры поглощения представленных соединений имеют существенные различия. По-видимому «незначительная» разница в расположении одного кольца наблюдаемая ме ж ду бензо/б/флуорантеном и бе н зо/к/флуорантеном сильно влияет на вид спектра поглощения (рис. 2).
В случае добавки известного количества определяемой субстанции п о является проблема идентичности отбора и определения нескольких проб при одновременной обработке, состоящая в том, что состав одинаково отобра н ных и обработанных проб будет адекватен. Во многих случаях выполнение этого постулата невозможно.
Дополнение в качестве эталонной субстанции иной, нежели опред е ляемая требует, чтобы в пробе не присутствовали вещества с тем же врем е нем выхода, что и внутренний стандарт. Для проб сложного состава, как н а пример, почва, сточные воды, промвыбросы выполнение этого условия м о жет быть затруднено, исключая добавки с использованием изотопных обра з цов. Для однозначного определения изотопного состава добавленного обра з ца желательно одновременное использование масс-спектрометрии.
Все представленные выше методы имеют свои достоинства и недоста т ки, которые надлежит досконально обдумать перед принятием решения, н а пример о приобретении данной системы, и применении ее для определенного круга исследований.
Принимая во внимание возможности разделения, однозначность кач е ственного анализа, возможность контроля аналитического процесса через с о отношение внешнего изотопного спектра, оптимальной техникой для иссл е дования ПАУ будет капиллярная газовая хроматография, сопряженная с масс-спектрометром.
ВЭЖХ с детектором, регистрирующим спектры в УФ и видимой части спектра делает возможным идентификацию исследуемого соединения. Одн а ко вообще-то возможности разделения и идентификации этой аппаратуры значительно ниже, чем у ГХ-МС.
Идентификация ПАУ, основанная только на совпадении времени вых о да может быть ошибочной. Таким образом, использование даже очень селе к тивного флуориметрического детектора может приводить к получению нео д нозначных результатов.
Использование техники ГХ-ПИД может допускаться только для кол и чественного анализа проб с хорошо известным составом (предварительно у с тановленным при помощи других методов анализа). В сомнительных случаях результаты анализов (ГХ-ПИД) могут быть сравнительно легко оспорены.
Выделение полициклических ароматических углеводородов из об разцов почв
Была проведена экстракция и выделение ПАУ из горизонтов торфян и сто-подзолисто-глееватой почвы, сформированной на крупнопылеватом су г линке (Максимовский стационар Института биологии Коми НЦ УрО РАН (фоновый участок). Фракцию ПАУ исследовали методом флуориметрии. Распределение ПАУ (рис. 3) по проф и лю торфянисто-подзолисто-глееватой почвы неравномерное. В верхних то р фяных горизонтах 01 и 02 относительно высокое содержание полиароматики можно объяснить формированием ПАУ при процессах разложения органич е ского вещества подстилки. Данная почва характеризуется застойно-промывным водным режимом с высоким увлажн е нием всего профиля. Обр а зующиеся при разложении торфянистой подстилки ПАУ вымываются из о р ганогенных горизонтов и практически равномерно накапливаются в элюв и альной толще (А2g). Но в условиях затрудненного стока и высокой плотн о сти элювиальной толщи в профиле торфяно-подзолисто-глееватой почвы н а блюдается область повышенного содержания ПАУ в горизонте А2Вg, далее идет резкое уменьшение количества ПАУ до горизонта Сg. Такие особенности распределения ПАУ по профилю объясн я ются слабой дифференциацией валового и гранулометрического составов торфянисто-подзолисто-глееватой почвы по сравнению с автоморфной по д золистой почвой.
Определение полиароматических углеводородов в объектах окру жающей среды методами жидкостной и тонкослойной хроматогр а фии 21
Количественный анализ осуществляли методом газожидкостной хр о матографии (ГЖХ). Исследование проводили на хроматографе «Цвет-500» с пламенно-ионизационным детектором. В качестве сорбента использовали силиконовый каучук SE-54 с нанесенной на него неподвижной фазой OV-101. Анализ проводили в режиме программирования температуры от 200 до 310? С со скоростью 4? С /мин. В качестве газа-носителя использовали азот. Метод позволил определить ПАУ на уровне ПДК.
Определение полициклических углеводородов в сланцевой смо ле 22
В более простых объектах полиарены определяют, получая квазили нейчатые спектры низкотемпературной люминесценции (НЛ) и измеряя и н тенсивность соответствующих квазилиний, однако применимость этого м е тода к смолам проблематична. Так как стандартные образцы смол с извес т ным содержанием полиаренов не выпускаются, то для проверки точности предлагаемых методик сопоставляют результаты анализа одних и тех же проб, полученные разными способами в разных лабораториях. В данном случае исследования проводили параллельно в лаборатории скрининга ка н церогенов ОНЦ АМН (Москва) и в Омском госуниверситете без обмена данными до окончания работы. Одновременно разрабатывались два вар и анта люминесцентно-спектрального метода, отличающиеся способом во з буждения НЛ пробы и принципом отбора аналитических линий в спектрах испускания.
В методике Б, ранее разработанной в ОмГУ для анализа подземных вод [4], применяется импульсное излучение азотного лазера (337,1 нм), возбуждающее (с разной эффективностью) почти все полиарены. Единый режим возбуждения легче осуществим на практике, но приводит к очень сложным спектрам испускания НЛ (порядка 200 линий в интервале 360-500 нм). Компьютерную идентификацию всех люминесцирующих по лиаренов вели, причем основное внимание обращалось на положение квазилиний в спектре испускания. Используемые спектрофлуориметры позволяли уст а новить положение линий в спектрах НЛ с погрешностью, не превышающей 0,2 нм.
Независимо от режима возбуждения спектры НЛ неразделенной сланцевой смолы при 77 К содержат очень сильный диффузный фон, ма с кирующий квазилинии индивидуальных полиаренов. Чтобы уменьшить п о грешности, связанные с одновременным присутствием десятков структу р нородственных полиаренов в пробе сложного состава (наложения линий разных компонентов, мощный фон и др.), необходимо предварительное фракционирование пробы, при этом важно выбрать минимально необход и мую степень фракционирования.
Предварительное отделение асфальтенов и неароматических комп о нентов по известным методикам снижает фон, но без разделения суммы п о лиаренов не устраняет его в требуемой степени.
Качественный состав проб. По методике А в сланцевой смоле было обнаружено 16 голоядерных полиаренов (суммарно во всех фракциях). Эти соединения содержат от 3 до 7 сопряженных циклов, некоторые из них (бенз[a]пирен и дибенз[а,h]антрацен), являются сильными канцерогенами. 12 соединений из этих 16 были опознаны ЭВМ и по методике Б. В каждой из фракций смолы было обнаружено от 3 до 8 полиаренов, некоторые структуры обнаруживались одновременно в двух и даже в трех фракциях, что может указывать на присутствие спектрально неразличимых соедин е ний с разной хроматографической подвижностью (например, алкилирова н ных и неалкилированных соединений с одним и тем же ароматическим ядром). Совпадение результатов качественного анализа смолы при двух принципиально различных способах идентификации подтверждает наде ж ность метода. Расхождения по 4 компонентам (из 16) могли объясняться неодинаковыми пределами обнаружения соответствующих полиаренов в методиках А и Б: возбуждение при 337,1 нм для некоторых соединений м а лоэффективно.
Результаты определения некоторых полиаренов в смоле по метод и кам А и Б (суммарно по всем фракциям)