Что такое радикалы в химии понятным языком
Такие разные радикалы
«Радикалом» (от radix – корень) в обыденном русском языке чаще всего называют сторонника крайних и решительных мер. В органической химии этот термин вначале использовался для обозначения «коренной» части молекулы, не изменяющейся в химических реакциях. Однако позже «свободным радикалом» стали называть молекулу с «оборванной» химической связью, обладающей, напротив, высокой реакционной способностью и вследствие этого крайне неустойчивой. Однако имеются радикалы особого «сорта» – так называемые стабильные радикалы, которые могут существовать сколь угодно продолжительное время, и не только в эфемерных концентрациях, но даже как индивидуальные вещества!
Вторая половина XX в. характеризуется фантастическим всплеском интереса научной общественности к стабильным нитроксильным радикалам – органическим молекулам, в состав которой входит нитроксильная группа N–O, на которой и локализован неспаренный электрон. Синтез новых НР и изучение их химических свойств не является самоцелью: эти соединения используются при решении различные задачи с применением спектроскопии электронного парамагнитного резонанса (ЭПР). Метод спиновых меток и зондов сегодня широко применяется в самых разных областях химии, биологии и медицины, являясь поистине универсальным исследовательским инструментом
There are more things in heaven and earth, Horatio,
Than are dreamt of in your philosophy
W. Shakespeare, Hamlet
Термином «радикал» (от латинского radix – корень) в обыденном русском языке чаще всего называют человека, сторонника крайних и решительных мер. В органической химии этот термин вначале использовался для обозначения «коренной» части молекулы, не изменяющейся в химических реакциях, т. е. как символ чего-то консервативного и незыблемого. В той же химии затем появился термин «свободный радикал», указывающий, напротив, на склонность частицы вступать в различные химические взаимодействия, характеризуя его крайнюю неустойчивость.
Какую же сущность скрывает в себе еще более удивительное грамматическое сочетание – стабильный радикал?
Что представляет собой частица вещества (молекула, атом), которую называют радикалом? Обычно у молекул все электроны, которые образуют межатомные связи, равно как и собственные электроны каждого атома существуют парами (поскольку это наиболее энергетически выгодное состояние молекулы). Но если по каким-то причинам получилась частица с нечетным числом электронов, то один из электронов в ней неспаренный – и она является радикалом. Бывают и молекулы-бирадикалы с четным числом неспаренных электронов, которые находятся на разных молекулярных орбиталях.
Молекулы с такой электронной конфигурацией обладают очень высокой химической активностью, направленной на «ликвидацию нечетности» путем взаимодействия с другим радикалом (это процесс рекомбинации). Но из-за очень малой концентрации радикалов такая ситуация реализуется сравнительно редко; чаще они взаимодействуют с «первой встречной» молекулой независимо от того, радикальна она или нет. Однако при взаимодействии с нерадикальной молекулой нечетность системы сохраняется. Иначе говоря, из одного радикала после такого взаимодействия возникает другой. Этот последний, как правило, менее активен, чем исходный, однако в любом случае радикальность не исчезает, а лишь меняет свой характер, вследствие чего одна возникшая в системе радикальная частица способна породить целый каскад реакций с участием различных радикалов – так называемый цепной радикальный процесс. Примером является горение, в котором инициатором цепи реакций окисления может выступать молекула кислорода, которая как раз является бирадикалом – в отличие, например, от молекулы азота (даже неискушенному в химии известно, что химическая активность этих двух простых веществ очень сильно отличается).
Однако есть радикалы и несколько иного сорта, которые, несмотря на наличие неспаренного электрона, могут существовать сколь угодно продолжительное время, причем не только в эфемерных концентрациях, но даже как индивидуальные вещества! В-общем, речь пойдет о так называемых стабильных радикалах.
«Ничейный» электрон
Первым известным человеку стабильным радикалом стала так называемая соль Фреми, открытая в середине XIX в. Но в то время даже мысль о том, что эта молекула является свободным радикалом, возникнуть не могла. В современном смысле этот термин стали использовать только после открытия американского химика-органика М. Гомберга (1900 г.). Он пытался синтезировать молекулу углеводорода – гексафенилэтана, но получил неизвестное соединение, структура которого была установлена лишь спустя 68 лет.
Синтезированное Гомбергом вещество обладало странными свойствами: будучи бесцветным, образовывало растворы желтого цвета и при этом очень легко реагировало с кислородом воздуха. При испарении растворителя без доступа воздуха вновь образовывался исходный бесцветный углеводород. Гомберг справедливо предположил, что полученное им соединение в растворе обратимо диссоциирует – распадается на два трифенилметильных радикала. Это было очень смелое предположение для того времени, и хотя трифенилметильный радикал мог существовать только в растворе и при отсутствии кислорода, он стал первым стабильным радикалом *.
Примерно в то же время был получен другой стабильный органический радикал порфироксид, содержащий нитроксильную группу NO (Пилоти и Шверин, 1901). Он был настолько стабильным, что, в ряде реакций с участием других своих функциональных групп, его радикальный центр оставался без изменений. Неудивительно, что даже сами создатели порфироксида не могли предположить, что имеют дело с первым стабильным нитроксильным радикалом (НР). Несколько позже синтезом подобных «азот-окисных» стабильных радикалов занимался Нобелевский лауреат Г. Виланд.
Вторая половина XX в. характеризуется фантастическим всплеском интереса научной общественности к нитроксильным радикалам. Начало «новой эры» было положено советскими химиками О. Л. Лебедевым и С. Н. Казарновским, наблюдавшими очень стабильный радикал, который мог существовать в растворе сколь угодно долго без всяких предосторожностей. Однако их статью, опубликованную в 1959 г. в малоизвестном региональном журнале, международная общественность просто не заметила.
Бурное развитие химии НР в нашей стране и во всем мире началось благодаря работам московского химика Э. Г. Розанцева и его коллег, удостоенных Государственной премии СССР в 1977 г. Они не только смогли выделить ряд суперстабильных радикалов, но и научились получать их в больших количествах. Было установлено, что протекание многих химических реакций с подобными радикалами без участия радикального центра (неспаренного электрона) – явление достаточно общее. В последующие годы в нашей и других странах сформировались мощные научные школы химиков-органиков, разрабатывающие методы синтеза стабильных радикалов этого типа.
Чем же так интересны оказались эти экзотические соединения? Ведь необычность или красота молекулярной структуры сама по себе вовсе не повод для многих сотен публикаций, которые продолжают выходить ежегодно на протяжении многих десятилетий.
Дело в том, что НР оказались в прямом смысле слова счастливой находкой.
Счастливая находка
Значимость нитроксильных радикалов во многом определяется тем, что они оказались исключительно полезным инструментом для научных исследований в целом ряде областей научного знания.
Как известно, помимо заряда электрон имеет еще и магнитную характеристику – спин. Поэтому отличительной особенностью НР является парамагнетизм – способность намагничиваться в направлении, совпадающем с направлением внешнего магнитного поля.
В магнитном поле спиновые состояния электрона в молекуле НР оказываются энергетически неэквивалентными – эта разница в энергетических состояниях и будет определять величину энергии, которое парамагнитное вещество будет поглощать в определенных условиях. Фиксируя интенсивность поглощения энергии в зависимости от мощности поля, мы получаем спектр электронного парамагнитного резонанса (ЭПР).
Вид спектра ЭПР зависит от того, на каких магнитоактивных ядрах происходит локализация спиновой плотности, то есть где расположен неспаренный электрон. В нитроксильной группе таким свойством обладает ядро атома азота 14 N, в этом случае типичный спектр представляет собой триплет (три линии на равном расстоянии друг от друга, называемом константой сверхтонкого взаимодействия).
Чувствительность ЭПР позволяет обнаруживать радикалы в растворе даже в очень малой (порядка 10 –10 моль/л) концентрации. Но какую информацию может получить исследователь из такого спектра, кроме факта наличия самих радикалов? Оказывается, очень значимую, поскольку ближайшее окружение нитроксильной группы (причем не только в молекуле НР, но и в соседних молекулах) оказывает существенное влияние на сверхтонкую структуру спектра. Именно эта особенность стабильных НР позволяет исследователю получать разнообразные характеристики изучаемых объектов.
В связи с вышесказанным, синтез новых НР и изучение их химических свойств сегодня не является самоцелью: создаваемые новые структуры НР призваны решать различные задачи с применением спектроскопии ЭПР. Такой подход получил название метода спиновых меток и зондов. Сегодня этот метод широко применяется в самых разных областях химии, биологии и медицины, являясь поистине универсальным исследовательским инструментом.
Универсальный инструмент
Метод спиновых меток оказался очень удобным для изучения структуры активного центра ферментов. Как известно, организм борется с поступающими в него из окружающей среды токсическими веществами, окисляя их и переводя в водорастворимую форму для последующего выведения. Для этих целей используются, в частности, ферменты группы Р-450. Для их исследования были специально синтезированы молекулы НР, которые фермент способен распознавать как ксенобиотик и избирательно захватывать его для «переработки». В результате молекулы НР адресно доставляются в активный центр фермента, после чего спектроскопическое изучение позволяет судить о геометрии и топологии последнего в динамике.
Применяя серосодержащие НР, можно измерить суммарную концентрацию в крови аминокислот и пептидов, содержащих тиольную группу, отклонения которой от нормы зачастую свидетельствуют о развитии в организме ряда патологий. Радикал количественно вступает в необратимую реакцию обмена с образованием другого радикала, поэтому величина парамагнитного сигнала от продукта реакции определяет искомую концентрацию. Аналогичным методом в растворе измеряют концентрации ионов металлов, образующих с НР комплексные соединения.
Кстати сказать, использование НР в качестве парамагнитных лигандов комплексных солей привело к еще одному очень важному результату: были синтезированы координационные соединения с ионами металлов, обладающие макромолекулярным магнетизмом. Эти соединения являются диэлектриками (по причине отсутствия свободных электронов), однако способны намагничиваться подобно металлам группы железа. Такие материалы получили название молекулярные магнетики.
На использовании НР базируется и один из наиболее чувствительных методов обнаружения супероксид анион-радикала O2 – – одной из самых активных форм кислорода, циркулирующих в нашем организме. Эта частица обладает очень высокой реакционной способностью, вследствие чего и время ее жизни, и ее стационарная концентрация очень малы. Для ее исследования в объект вводят не сам нитроксильный радикал, а его предшественник, который исключительно быстро и легко взаимодействует с супероксид анион-радикалом с образованием стабильного радикала, концентрацию которого опять же легко измерить с применением спектроскопии ЭПР.
Реакционно дееспособен!
В молекуле стабильного НР парамагнитный центр (нитроксильная группа) во многих реакциях сохраняется неизменным. Тем не менее, он обладает реакционной способностью, просто при разработке стратегии синтеза НР этот факт учитывается. Однако придуманы и такие сценарии использования радикалов, в которых запланирована «гибель» нитроксильной группы, приводящая к полезным результатам.
В таком качестве НР используют в тонком органическом синтезе. Например, альдегиды могут быть получены окислением спиртов. Однако образующийся альдегид подвержен дальнейшему окислению, и остановить реакцию на стадии его образовании не всегда удается. И здесь на помощь приходят нитроксильные радикалы. Так, для реакции окисления ретинола в ретиналь (всем известный витамин А) разработана схема, в которой продукт окисления НР выступает в роли катализатора, тем самым «смягчая» действие окислителя. Ряд подобных процессов в настоящее время уже внедрен в промышленную практику.
Нитроксильная группа легко взаимодействует с активными радикалами, например алкильными, с образованием неактивных молекул. Это позволяет использовать НР в качестве стабилизаторов, препятствующих протеканию свободно-радикальных цепных процессов. Таким образом нитроксильные радикалы можно заставить бороться с упомянутыми выше «не в меру активными» собратьями.
В русле реакционной способности радикального центра лежат и так называемые спиновые ловушки. Этот метод подразумевает использование веществ, которые при взаимодействии с активными радикалами образуют так называемые спиновые аддукты – продукты присоединения, обладающие значительно меньшей активностью. Поскольку большая часть нежелательных свободно-радикальных процессов протекает исключительно по цепному механизму, спиновая ловушка обрывает эти цепи, т.е. выступает в роли ингибитора процесса. С другой стороны, спиновые ловушки позволяют изучать кинетику образования и гибели активных радикалов, а в некоторых случаях даже их строение методами спектроскопии ЭПР.
Возникает законный вопрос: а что мешает непосредственному спектроскопическому изучению самих активных радикалов? Причина в еще одном атрибуте активных радикалов – очень короткое время жизни. Из-за этого концентрация таких радикалов в обычных условиях оказывается настолько мала, что их образование не удается зарегистрировать даже высокочувствительными методами ЭПР.
В этом отношении очень полезными оказались химические вещества, именуемые нитронами, которые достаточно легко взаимодействуют с активными радикалами с образованием спиновых аддуктов, являющихся, по сути, нитроксильными радикалами. Такие спиновые аддукты не всегда являются стабильными, но это и не важно: их активность, а значит, и время жизни несопоставимо больше, чем у исходных радикалов, и они легко могут быть обнаружены методами ЭПР.
В рамках сравнительно небольшой статьи практически невозможно рассмотреть все аспекты применения стабильных нитроксильных радикалов. Ведь возможности их применения практически безграничны – от изучения активных центров катализаторов до. интенсификации процесса нефтедобычи.
Известно, что нефть из скважины течет сама не всегда, очень часто приходится бурить дополнительные скважины и нагнетать туда воду. Вода поднимает давление в нефтеносном пласте – и нефть выходит наружу. А если вода вдруг начнет под землей смешиваться с нефтью, то нагнетательную скважину следует перекрыть и пробурить новую. Но если таких нагнетающих скважин несколько, как узнать, которую следует перекрыть?
Один из способов – «пометить» нагнетаемую воду. Сами нитроксильные радикалы для этой цели непригодны – недостаточно устойчивы. Но есть простые и устойчивые их предшественники – амины, которые и закачивают с водой под землю. Окисление аминогруппы в нитроксильную можно проводить непосредственно перед анализом в ампуле спектрометра ЭПР. Уже в конце 1980 гг., когда эта технология разрабатывалась, существовали простые и недорогие настольные спектрометры ЭПР, способные работать в полевых условиях. А амины тогда стоили существенно дешевле флуоресцентных красителей, которые используются для этой же цели.
Вторая причина, по которой невозможно «объять» все многообразие применения стабильных НР, проста: эти возможности на сегодня далеко не исчерпаны. Химики постоянно синтезируют новые НР, максимально приспособленные под решение конкретных задач. При этом часто оказывается, что возможности новых структур намного превосходят исходное «техзадание». Так возникают новые области применения, и конца этому процессу пока не видно.
Нужно заметить, что некогда в научной среде СССР обсуждались два принципиально разных подхода к решению научных задач. Первый формулировался как системный, и смысл его заключался в том, что исследователь ставил перед собой совершенно конкретную цель. Например, повысить «фуражность крупного рогатого скота» или «яйценоскость кур-несушек». Соответственно, все результаты, не ведущие к достижению этой цели, отбрасывались, как не имеющие ценности.
Второй подход мягко называли романтическим: исследователь в этом случае не имел четко сформулированной цели. Любой полученный результат заслуживал внимания, и в зависимости от своих научных пристрастий исследователь либо отбрасывал его, либо, напротив, тратил все силы на его понимание и дальнейшее изучение.
Сторонники первого подхода говорили, что их оппоненты «занимаются удовлетворением собственного любопытства за счет государства», а апологеты второго подхода утверждали, что самый интересный результат (не применительно к решению первоначально определенной задачи, а с гносеологической точки зрения) запланировать невозможно. Более того, кто может решить – является ли поставленная цель столь уж значимой, чтобы тратить ресурсы на ее достижение?
Кто из них был прав – этот вопрос сейчас, в эпоху «инновационного пути развития общества» кажется бессмысленным. Но все же история исследования стабильных нитроксильных радикалов свидетельствует, что без определенной доли романтичности, когда не исследователь ведет исследование, а «исследование – исследователя», многие научные результаты, определяющие стратегию развития целых научных направлений, возникнуть просто не могли.
Nitroxides: Applications in Chemistry, Biomedicine, and Materials Science / Edition 1 by Gertz Likhtenshtein, Jun Yamauchi, Shin’ichi Nakatsuji, Alex I. Smirnov, Rui Tamura. Wiley, John & Sons, Inc., 2008. 438 p.
Stable Radicals: Fundamentals and Applied Aspects of Odd-Electron Compounds / Ed. R. Hicks. Wiley, John & Sons, Inc., 2010. 606 p.
* Подробнее о тритильных радикалах – в статье В. М. Тормышева на с. 26—33.
Урок 17. Основные понятия органической химии
Известно, что все сложные вещества условно можно разделить на органические и неорганические.
В состав неорганических веществ может входить любой элемент периодической системы. Основными классами неорганических веществ являются оксиды, кислоты, основания и соли. Свойства этих веществ были рассмотрены в первых двух разделах.
В состав органических веществ обязательно входит атом углерода, который в подавляющем числе органических соединений образует цепи. Эти цепи имеют разную длину и разное строение, поэтому органических соединений теоретически может быть бесчисленное множество.
Основу любого органического соединения составляет углеводородная цепь, которая может соединяться с функциональными группами.
Свойства органического соединения описывают по схеме:
Прочитав очередной урок, попробуйте описать изучаемые соединения на любом примере, используя эту схему. И всё получится!
Предмет органической химии. Теория строения органических веществ
Органические вещества известны людям с давних пор. Ещё в древности люди использовали сахар, животные и растительные жиры, красящие и душистые вещества. Все эти вещества выделялись из живых организмов. Поэтому такие соединения стали называться органическими, а раздел химии, который изучал вещества, образующиеся в результате жизнедеятельности живых организмов, получил название «органическая химия». Это определение было дано шведским учёным Берцелиусом* в 1827 году.
* Берцелиус Йенс Якоб (20.08.1779–7.08.1848) — шведский химик. Проверил и доказал ряд основных законов химии, определил атомные массы 45 химических элементов, ввёл современное обозначение химических элементов (1814) и первые химические формулы, разработал понятия «изомерия», «катализ» и «аллотропия».
Уже первые исследователи органических веществ отмечали особенности этих соединений. Во-первых, все они при сжигании образуют углекислый газ и воду, значит, все они содержат атомы углерода и водорода. Во-вторых, эти соединения имели более сложное строение, чем минеральные (неорганические) вещества. В-третьих, возникали серьёзные затруднения, связанные со способами получения и очистки этих соединений. Полагали даже, что органические соединения невозможно получить без участия «жизненной силы», которая присуща только живым организмам, то есть органические соединения нельзя, казалось, получить искусственно.
И, наконец, были обнаружены соединения одинакового молекулярного состава, но различные по свойствам. Такое явление не было характерно для неорганических веществ. Если для неорганического вещества известен состав, то известны и его свойства.
А химики-органики обнаружили, что вещество состава С2Н6О у одних исследователей является достаточно инертным газом, а у других — жидкостью, активно вступающей в разнообразные реакции. Как это объяснить?
К середине 19-го века было создано немало теорий, авторы которых пытались объяснить эти и другие особенности органических соединений. Одной из таких теорий стала теория химического строения Бутлерова*.
* Бутлеров Александр Михайлович (15.09.1928–17.08.1886) — русский химик. Создал теорию химического строения органических веществ, лежащей в основе современной химии. Предсказал изомерию многих органических соединений, заложил основы учения о таутомерии.
Некоторые её положения были изложены А. М. Бутлеровым в 1861 году на конференции в г. Шпейере, другие были сформулированы позже в научных работах А. М. Бутлерова. В целом, основные положения этой теории в современном изложении можно сформулировать так.
1. Атомы в молекулах располагаются в строгом порядке, согласно их валентности.
2. Атом углерода в органических молекулах всегда имеет валентность равную четырём.
3. Порядок соединений атомов в молекуле и характер химических связей между атомами называется химическим строением.
4. Свойства органических соединений зависят не только от того, какие атомы и в каких количествах входят в состав молекулы, но и от химического строения:
5. Изучая свойства органических соединений, можно сделать вывод о строении данного вещества и описать это строение одной-единственной химической формулой.
6. Атомы в молекуле влияют друг на друга, и это влияние сказывается на свойствах вещества.
При изучении органической химии нужно чаще вспоминать эти положения и, прежде чем описывать свойства какого-либо вещества, следует указать его строение при помощи химической формулы, в которой будет показан порядок соединения атомов в молекуле — графическая формула.
Особенности строения органических соединений
Органическая химия изучает строение молекул и свойства соединений углерода, кроме самых простых (угольная и синильная кислоты и их соли).
В состав неорганических соединений могут входить любые из 114 известных в настоящее время химических элементов. Сейчас известно более 0,5 млн неорганических веществ.
В состав органических молекул обычно входят атомы 6 химических элементов: C, H, O, N, P, S. И тем не менее в настоящее время известно более 20 миллионов органических соединений.
Почему органических веществ так много?
Поскольку в состав любого органического соединения входит атом углерода, попробуем найти ответ на этот вопрос, рассмотрев особенности строения атома углерода.
Углерод — химический элемент 2-го периода, IV группы Периодической системы химических элементов Менделеева, следовательно, строение его атома можно изобразить так:
Таким образом, на внешнем уровне атома углерода находится четыре электрона. Являясь неметаллом, атом углерода может и отдавать четыре электрона, и принимать до завершения внешнего уровня также четыре электрона. Поэтому:
В состав углеродных цепочек может входить разное число атомов углерода: от одного до нескольких тысяч. Кроме того, цепочки могут иметь разное строение:
Между атомами углерода могут возникать химические связи разного типа:
Поэтому всего лишь четыре (!) атома углерода могут образовать более 10 соединений разного строения, даже если в состав таких соединений будут входить только атомы углерода и водорода. Эти соединения будут иметь, например, следующие «углеродные скелеты»:
Задание 17.1. Попробуйте составить сами 2–3 цепочки атомов углерода иного строения из четырёх атомов углерода.
Выводы
Способность атомов углерода образовывать УГЛЕРОДНЫЕ ЦЕПИ разного состава и строения — главная причина многообразия органических соединений.
Классификация органических соединений
Поскольку органических соединений очень много, их классифицируют по разным признакам:
В данном пособии будут рассмотрены свойства соединений различных классов, поэтому определения и примеры будут даны позднее.
Формулы органических соединений
Формулы органических соединений можно изображать по-разному. Состав молекулы отражает молекулярная (эмпирическая) формула:
Но эта формула не показывает расположения атомов в молекуле, т. е. строения молекулы вещества. А в органической химии это понятие — химическое строение молекулы вещества — самое главное! Последовательность соединения атомов в молекуле показывает графическая (структурная) формула. Например, для вещества строения С4Н10 можно написать две такие формулы:
Можно показать все химические связи:
Такие развёрнутые графические формулы наглядно показывают, что атом углерода в органических молекулах четырёхвалентен. При составлении графических формул нужно сначала изобразить углеродную цепь, например:
Затем чёрточками обозначить валентность каждого атома углерода:
У каждого атома углерода должно быть четыре чёрточки!
Затем заполнить «свободные» валентности атомами водорода (или другими одновалентными атомами или группами).
Теперь можно переписать эту формулу в сокращённом виде:
Если вы хотите сразу написать такую формулу для бутана — ничего сложного нет, нужно только считать до четырёх. Изобразив углеродный «скелет», нужно задать себе вопрос: сколько валентностей (чёрточек) имеет данный конкретный атом углерода?
Две. Значит, нужно добавить 2 атома водорода:
Следует помнить, что графические формулы можно записывать по-разному. Например, графическую формулу бутана можно записать так:
Поскольку последовательность расположения атомов не нарушилась, то это формулы одного и того же соединения(!) Проверить себя можно, составив названия этих соединений (см урок 17.7). Если названия веществ совпадают, то это — формулы одного и того же вещества.
Изомерия
К середине 19-го века, когда было получено и изучено достаточно много органических соединений, химики-органики обнаружили непонятное явление: соединения, имеющие одинаковый состав, имели разные свойства! Например, газ, который с трудом вступает в реакции и не реагирует с Nа, имеет состав C2H6O. Но существует жидкость, имеющая тот же состав и очень активная в химическом отношении. В частности, эта жидкость состава C2H6O активно реагировала с Na, выделяя водород. Совершенно разные по физическим и химическим свойствам вещества имеют одинаковую молекулярную формулу! Почему? Ответ на этот вопрос можно получить при помощи теории строения органических соединений Бутлерова, одно из положений которой утверждает: «Свойства органических соединений зависят от химического строения их молекул».
Так как химические свойства рассматриваемых соединений различны, значит, их молекулы имеют разное строение. Попробуем составить графические формулы этих соединений. Для вещества состава C2H6O можно предложить только два вида цепочек:
Заполнив эти «скелеты» атомами водорода, получаем:
Вопрос. Какое из этих соединений способно реагировать с Nа, выделяя водород?
Очевидно, к такому взаимодействию способно только вещество (I), содержащее связь «О–Н», которой нет в молекуле (II). И газ Н2 выделяется потому, что разрушается связь «О–Н». Если бы для образования водорода нужно было бы разрушить связь «С–Н», то поскольку такие связи есть в обоих веществах, газ Н2 выделялся бы в обоих случаях. Таким образом, формула (I) отражает строение молекулы жидкости, а формула (II) — газа.
Существование соединений, которые имеют одинаковый состав, но разное химическое строение, называется изомерией.
ИЗОМЕРЫ — это соединения, которые имеют одинаковый состав, но разное химическое строение, а значит, и разные свойства.
Поэтому молекулы органических соединений следует изображать при помощи графических (структурных) формул, так как в этом случае будет видно строение изучаемого вещества, а значит, будет видно, как и за счёт чего происходит химическая реакция.
Упражнение 17.1. Среди следующих соединений найдите изомеры:
Решение. Поскольку изомеры имеют одинаковый состав, определим состав (молекулярные формулы) всех этих соединений, то есть пересчитаем число атомов углерода и водорода:
Ответ. Соединения а) и б) изомерны друг другу, так как имеют одинаковый состав C4H10, но различное химическое строение.
Соединения в) и г) изомерны друг другу, так как имеют одинаковый состав C5H12, но различное химическое строение.
Задание 17.2. Среди следующих соединений найдите изомеры:
Гомологи
Из того же положения теории строения органических соединений Бутлерова следует, что вещества, имеющие похожее (сходное) строение молекул, должны иметь и похожие (сходные) свойства. Органические соединения, которые имеют похожее строение, а, значит, и похожие свойства, образуют гомологические ряды.
Например, углеводороды, в составе молекул которых есть только одна двойная связь, образуют гомологический ряд алкенов:
Углеводороды, в молекулах которых имеются только простые связи, образуют гомологический ряд алканов:
Члены любого гомологического ряда называются ГОМОЛОГАМИ.
Гомологи — это органические соединения, которые похожи по химическому строению и, значит, по свойствам. Гомологи отличаются друг от друга по составу на группу СН2 или (СН2)n.
Убедимся в этом на примере гомологического ряда алкенов:
Задание 17.3. Сравните состав членов гомологического ряда алканов (гомологов алканов) и убедитесь, что по составу они отличаются на группу СН2 или (СН2)n.
Выводы
Гомологи похожи по строению, а значит, и по свойствам; гомологи отличаются по составу на группу СН2. Группа СН2 называется гомологической разностью.
Названия углеводородов. Правила международной номенклатуры
Для того чтобы понимать друг друга, нужен язык. Люди говорят на разных языках и не всегда понимают друг друга. Химики же, для того чтобы понимать друг друга, пользуются одним и тем же международным языком. Основу этого языка составляют названия соединений (номенклатура).
Правила номенклатуры (названий) органических соединений были приняты в 1965 году. Они называются правилами ИЮПАК (IUPAC)*.
* IUPAC — International Union of Pure and Applied Chemistry — Международный союз чистой и прикладной химии.
За основу названий органических соединений принимаются названия гомологов-алканов:
** Для этих соединений имеется ввиду, что они имеют линейное строение.
В этих названиях КОРНИ слов (полужирный шрифт) — мет-, эт-, проп- и так далее — указывают на число атомов углерода в цепи:
Задание 17.4. Сколько атомов углерода содержит углеродная цепь соединений:
Суффикс в названии указывает на характер (тип) связей. Так, суффикс -ан- показывает, что все связи между атомами углерода простые.
Задание 17.5. Вспомните, что такое гомологи, и установите, являются ли гомологами алканов следующие вещества:
В названиях могут быть и другие суффиксы:
Упражнение 17.2. Попробуйте составить графические формулы ЭТана, ЭТена и ЭТина.
Решение. Все эти вещества имеют корень -ЭТ-, то есть в состав этих веществ входит . атома углерода. В первом веществе имеется . связь, так как суффикс -ан-:
Рассуждая аналогично, Вы получите:
Предположим, нужно изобразить графическую формулу пропина.
1. Корень -проп- указывает, что в цепи 3 атома углерода:
2. Суффикс -ин- указывает, что имеется одна тройная связь:
3. Каждый атом углерода имеет валентность IV. Поэтому допишем недостающие атомы водорода:
Задание 17.6. Составить графическую формулу пропена.
Теперь, предположим, нужно составить графическую формулу бутена. Корень -бут- означает, что в цепи имеется 4 атома углерода, суффикс -ен- указывает, что имеется двойная связь. Но где расположена эта связь? Возможны варианты:
Значит, в этом случае необходимо обозначить место двойной связи. Для этого атомы углерода нумеруют. Нумерацию начинают с того конца углеродной цепи, к которому ближе кратная двойная связь:
Хотя двойная связь в каждом случае соединяет два атома углерода, после суффикса -ен- записывают меньший номер.
Задание 17.7. Составьте графические формулы соединений: а) пентен-2; б) бутин-1.
Ранее было сказано, что углеродные цепи могут быть линейными и разветвлёнными. Мы научились составлять названия линейных углеводородов. Теперь рассмотрим правила составления названий разветвлённых углеводородов. Для этого вспомним, что разветвлённые углеводороды имеют ответвления (боковые цепи, радикалы) от основной цепи:
Ответвления от основной (главной) цепи называются радикалами.
Радикалы по составу отличаются от соответствующего углеводорода на один атом водорода:
Названия радикалов предельных углеводородов имеют суффикс -ил-:
Правила составления названий углеводородов:
1) выбрать главную цепь: она должна быть самой длинной и самой разветвлённой (содержать максимальное число радикалов);
2) атомы углерода, которые не вошли в состав главной цепи, образуют боковые цепи (радикалы);
3) нумерацию атомов главной (основной) цепи начинают с того конца, от которого ближе кратная связь, а для предельных углеводородов — с того конца, к которому ближе радикал. В любом случае сумма номеров, которые появились в названии, должна быть наименьшей;
4) перед названием радикала ставят номер атома углерода (адрес), с которым он соединён;
5) если одинаковых радикалов несколько, то их число обозначают так:
6) затем записывают названия соответствующих радикалов (начиная с самых простых) и в конце названия записывают название углеводорода — основной цепи, указывая тип связи и место положения этой связи.
Упражнение 17.3. Назвать углеводород:
1. Выберем самую длинную цепь; в данном случае она содержит 5 атомов углерода: корень — пент.
2. Все связи простые: суффикс -ан-. Получается: пентан.
3. Нумеруем главную цепь слева направо, так как к левому концу ближе радикал «метил-»:
4. У второго атома углерода и у третьего атома углерода имеется по одному радикалу «метил-», то есть всего два радикала «метил-»; обозначим их «ди»; получаем: 2,3-диметил…
5. У третьего атома углерода есть ещё один радикал «этил-», поэтому получаем:
Упражнение 17.4. Назвать:
Пример. Составить графическую формулу углеводорода: 3,3-диметилбутен-1.
1. Определим число атомов углерода в основной цепи:
2. Определим тип химической связи в основной цепи:
3. Составляем «углеродный скелет»:
4. У атома углерода № 3 имеется два (ДИ) радикала «метил», т. е. каждый радикал имеет один атом углерода:
5. Допишем атомы водорода согласно валентности:
Задание 17.8. Составьте структурные (графические) формулы: