Что такое равновесный процесс в термодинамике

Равновесный процесс

Равнове́сный тепловой процесс — тепловой процесс, в котором система проходит непрерывный ряд бесконечно близких равновесных термодинамических состояний.

Равновесный тепловой процесс называется обратимым, если его можно провести обратно и в телах, окружающих систему, не останется никаких изменений.

Реальные процессы изменения состояния системы всегда происходят с конечной скоростью, поэтому не могут быть равновесными. Реальный процесс изменения состояния системы будет тем ближе к равновесному, чем медленнее он совершается, поэтому равновесные процессы называют квазистатическими.

Примеры равновесных процессов

Полезное

Смотреть что такое «Равновесный процесс» в других словарях:

РАВНОВЕСНЫЙ ПРОЦЕСС — (квазистатический процесс) в термодинамике, процесс перехода термодинамич. системы из одного равновесного состояния в другое, столь медленный, что все промежуточные состояния можно рассматривать как равновесные, т. е. характеризующиеся очень… … Физическая энциклопедия

РАВНОВЕСНЫЙ ПРОЦЕСС — бесконечно медленный процесс, в котором термодинамическая система проходит через ряд бесконечно близких друг к другу равновесных состояний. Равновесный процесс является обратимым … Большой Энциклопедический словарь

равновесный процесс — Термодинамический процесс, представляющий собой непрерывную последовательность равновесных состояний. [Сборник рекомендуемых терминов. Выпуск 103. Термодинамика. Академия наук СССР. Комитет научно технической терминологии. 1984 г.] Тематики… … Справочник технического переводчика

равновесный процесс — [equilibrium process] процесс перехода термодинамической системы из одного равновесного состояние в другое, столь медленно, что все промежуточные состояния можно рассматривать как равновесные. Равновесный процесс характеризует очень (в пределе… … Энциклопедический словарь по металлургии

равновесный процесс — (квазистатический процесс) в термодинамике, процесс перехода термодинамической системы из одного равновесного состояния в другое, столь медленный, что все промежуточные состояния можно рассматривать как равновесные. Всякий равновесный процесс… … Энциклопедический словарь

равновесный процесс — pusiausvirasis procesas statusas T sritis Energetika apibrėžtis Sistemos parametrų pokyčių vyksmas per laiko tarpus, daug ilgesnius nei sistemos relaksacijos trukmė šių parametrų atžvilgiu. atitikmenys: angl. quasi equilibrium process vok.… … Aiškinamasis šiluminės ir branduolinės technikos terminų žodynas

равновесный процесс — pusiausvirasis vyksmas statusas T sritis Standartizacija ir metrologija apibrėžtis Vyksmas, kurio metu sistema, perėjusi per nenutrūkstamą eilę pusiausvirųjų būsenų, pasiekia galinę būseną. atitikmenys: angl. equilibrium process vok.… … Penkiakalbis aiškinamasis metrologijos terminų žodynas

равновесный процесс — pusiausvirasis procesas statusas T sritis chemija apibrėžtis Procesas, kurio metu sistema pasiekia galinę būseną pereidama per nenutrūkstamą eilę pusiausvirųjų būsenų. atitikmenys: angl. equilibrium process rus. равновесный процесс … Chemijos terminų aiškinamasis žodynas

равновесный процесс — pusiausvirasis vyksmas statusas T sritis fizika atitikmenys: angl. equilibrium process vok. Gleichgewichtsprozeß, m rus. равновесный процесс, m pranc. processus d’équilibre, m … Fizikos terminų žodynas

РАВНОВЕСНЫЙ ПРОЦЕСС — процесс перехода термодинамической системы из одного равновесного состояния в другое, столь медленный, что все промежуточные состояния можно рассматривать как равновесные … Палеомагнитология, петромагнитология и геология. Словарь-справочник.

равновесный процесс — Процесс, рассматриваемый как непрерывный ряд равновесных состояний системы … Политехнический терминологический толковый словарь

Источник

Равновесная термодинамика

Вы будете перенаправлены на Автор24

Методологии термодинамики в физике присущ настолько обобщающий характер, что она с равнозначным успехом возможна к применению в отношении объектов практически любой физической природы. Помимо всего прочего, в рамках такой теории становится возможным составление представления о закономерностях протекания довольно широкого круга химико-физических процессов.

Рисунок 1. Термодинамическое равновесие. Автор24 — интернет-биржа студенческих работ

Значимость термодинамического подхода в представлении о физических явлениях и материи может условно быть поделена на такие части:

Понятие равновесной термодинамики

В условиях изучения термодинамики (в частности, равновесной) выявляется фигурирование в ее основе не более четырех законов, а также существенное множество математических выражений (частного порядка). Ближайшее рассмотрение позволяет выяснить, что подобные выражения и преобразования включают в себя довольно ограниченный круг определенных параметров, которые сходны на первый взгляд и совершенно различны при ближайшем рассмотрении.

Феноменологический характер подхода в рамках изложения основных методов и принципов термодинамики до определенной степени превращается в причину ее незначительной популярности и абстрактности, если сравнивать с остальными разделами физики.

Готовые работы на аналогичную тему

Наряду с тем, безусловным преимуществом термодинамического подхода выступает факт описания им и установления соотношения наблюдаемых непосредственно параметров разных веществ, что возможно и без наличия специальных знаний относительно их внутренней атомно-молекулярной структуры.

Так, при оперировании всего несколькими законами и ограниченным числом переменными, становится возможным получение огромного количества информацию касательно сложных систем с содержанием множества индивидуальных молекул. Еще одним достоинством термодинамики можно выделить независимость ее выводов от физико-технического характера системы, которая должна рассматриваться.

Равновесная термодинамика работает по принципу описания системы в состоянии термодинамического равновесия (или близкого к нему), и при этом абсолютно исключает учет ее предыстории и специфику направления перехода от одного (изначального) состояния к другому (итоговому).

Основные положения равновесной термодинамики

Рисунок 2. Равновесное состояние термодинамической системы. Автор24 — интернет-биржа студенческих работ

В качестве основных положений молекулярно-кинетической теории можно выделить следующие:

Термодинамика, при исследовании тепловых явлений, исключает учет молекулярного строения тел. Тепловые явления в ней будут описываться посредством привлечения величин, которые регистрируются специальными приборами (давление, температура, удельный объем).

Исходя из опытов, термодинамические процессы будут считаться необратимыми. При приведении в соприкосновение двух нагретых тел, более нагретое начнет передавать энергию менее нагретому. Обратный процесс при этом становится невозможным, что происходит по причине стремления всякой системы к состоянию термодинамического равновесия (когда тела пребывают в положении покоя касательно друг друга с равными температурами и давлением).

При достижении подобного состояния, система уже не может сама из него выйти, что объясняет необратимость приближенных к равновесию термодинамических процессов.

Термодинамическое равновесие в природе

Рисунок 3. Термодинамическое равновесие. Автор24 — интернет-биржа студенческих работ

Термодинамическое равновесие показывает такое состояние для системы, при котором сохраняются неизменными во времени ее макроскопические величины, что происходит при условии изолированности от окружающей среды.

Такие величины, в принципе, не считаются постоянными, всего лишь наблюдается их колебание около собственных средних значений. При соответствии равновесной системе нескольких состояний, в каждом из которых система может пребывать неопределенно долго, о системе можно будет сказать, что ее положение характеризуется метастабильным равновесием.

Отличают такие виды равновесия: тепловое (термодинамическое), механическое, гидроаэромеханическое (гидростатическое), радиационное (лучистое) и также химическое. В реальных процессах частой будет реализация неполного (относительного, подвижного, динамического) равновесия, но при этом степень подобной неполноты может оказаться значимой или несущественной. При этом допускаются такие варианты:

Источник

Равновесный процесс

Равновесный тепловой процесс называется обратимым, если его можно провести обратно и в телах, окружающих систему, не останется никаких изменений.

Реальные процессы изменения состояния системы всегда происходят с конечной скоростью, поэтому не могут быть равновесными. Реальный процесс изменения состояния системы будет тем ближе к равновесному, чем медленнее он совершается, поэтому равновесные процессы называют квазистатическими.

Количественный критерий равновесности/неравновесности процесса тот же, что и для обратимых процессов: мерилом служит возникновение энтропии — эта величина равна нулю при отсутствии неравновесных процессов в термодинамической системе и положительна при их наличии.

Связанные понятия

Статистическим ансамблем физической системы называется набор всевозможных состояний данной системы, отвечающих определённым критериям. Примерами статистического ансамбля являются.

Эта статья о физическом понятии. О более общем значении термина, см. статью СкалярСкалярная величина (от лат. scalaris — ступенчатый) в физике — величина, каждое значение которой может быть выражено одним действительным числом. То есть скалярная величина определяется только значением, в отличие от вектора, который кроме значения имеет направление. К скалярным величинам относятся длина, площадь, время, температура и т. д.Скалярная величина, или скаляр согласно математическому энциклопедическому словарю.

Ниже приведены примеры уравнений непрерывности, которые выражают одинаковую идею непрерывного изменения некоторой величины. Уравнения непрерывности — (сильная) локальная форма законов сохранения.

Источник

Равновесные и неравновесные процессы.

В химической термодинамике большое значение имеют понятия о равновесном и неравновесном процессе.

Равновесным, или квазистатическим, называется процесс, в котором система под влиянием бесконечно малых воздействий со стороны внешней среды или вследствие наличия внутренней бесконечно малой разности в величинах интенсивных параметров бесконечно медленно проходит непрерывный ряд состояний, как угодно мало отличающихся от равновесных.

Упрощая, можно сказать, что в равновесном процессе силы, действующие на систему, почти точно уравновешиваются другими силами со стороны системы. Отсюда ясно, что если снять движущие воздействия, процесс прекратится. Если же изменить знак воздействий, начнется обратный процесс. Таким образом, равновесному процессу присуща двусторонность.

Другая особенность равновесного процесса — отсутствие потерь энергии на преодоление трения, завихрений потоков в газах и жидкостях. Следовательно, работа, совершаемая системой против внешней среды в равновесном процессе, максимально возможная. Энергия же, рассеянная в виде теплоты, минимальна.

Неравновесный процесс происходит с конечной скоростью, обусловленной конечной разностью в давлениях и температурах между системой и внешней средой или большой неравномерностью температурных, концентрационных и иных полей внутри системы. В этом случае исключение внешних воздействий не приводит к прекращению процесса. Первоначальное возмущение, например нагревание, само собой распространяется вглубь системы до тех пор, пока не наступит состояние равновесия, например, пока не выравнивается температура. Следовательно, неравновесный процесс является односторонним.

Работа, совершаемая системой в этом процессе, меньше, чем в равновесном, так как часть энергии тратится на преодоление различного рода сопротивлений и превращается в бесполезную теплоту. Количество последней равно разности между максимальной работой в равновесном процессе и соответствующей работой в неравновесном процессе.

Таким образом, протекание неравновесного процесса сопровождается потерей работоспособности системы.

Расширение газа в цилиндре с поршнем хорошо иллюстрирует различие между равновесным и неравновесным процессами.

Рис. 1 Различие между равновесным и неравновесным процессами.

Поршень в цилиндре (рис. 1, а) не движется, если давление п молей газа в объеме V₁ уравновешено внешним давлением Р (например, Р — это вес поршня и набора гирь с разным весом). Пусть вся система погружена в термостат, обеспечивающий постоянство температуры Т. Чтобы вызвать медленное расширение газа до конечного объема V₂, надо поочередно снимать самые маленькие гирьки, например, весом 1 г. Каждый раз после снятия гирьки давление газа будет слегка превышать внешнее давление; расширение газа прекращается, когда внешнее давление уравновешивается внутренним давлением, которое для идеального газа равно

.

На рис. 1, б этот процесс изображен ступеньками (вертикальная черточка — снятие груза, горизонтальная — расширение до равновесного объема). В данном случае процесс еще не является вполне равновесным, так как изменение уравновешивающего давления происходит, хотя и с малой, но конечной скоростью. Если же снимать груз бесконечно малыми порциями, давление газ каждый раз будет бесконечно мало превышать внешнее давление, и расширение станет вполне равновесным. В таком случае на графике P-Vнадо вместо ступеньки изображать ее бесконечно малую форму, т. е точку, а весь процесс представить непрерывным рядом точек, т. е кривой (изотерма расширения, рис. 1, б).

Расширение будет быстрым и неравновесным, если снимать крупные гири. Графически процесс представится совокупностью больших ступенек (рис. 1, в). При каждом подъеме поршня в газе возникают сложные макроскопические движения, которые потом затухают под влиянием сил трения. В результате не вся первоначальная кинетическая энергия, переданная поршню, превращается в теплоту, поглощаемую термостатом. Работа, совершаемая против внешнего давления в неравновесном процессе (заштрихованная площадь под ломаной линией на рис. 1, б, в), оказывается меньшей, чем в равновесном процессе (площадь под изотермой).

Аналогичное неравенство работ свойственно любым другим процессам. К разновидностям равновесных процессов относятся термодинамически обратимые процессы, которые могут идти как в прямом, так и в обратном направлениях при бесконечно малом изменении действующих на систему сил без изменения работоспособности системы в обоих направлениях. Таким образом, обратимые процессы должны протекать бесконечно медленно, через одну и ту же непрерывную последовательность состояний равновесия в обоих направлениях (точки на кривой ab, рис. 1) и так, чтобы после возвращения системы в первоначальное состояние ни в окружающей среде, ни в самой системе не осталось никаких изменений.

Неравновесные процессы всегда в какой-то мере необратимы, так как возвращение системы в исходное состояние связано с изменением состояния внешней среды вследствие большей затраты работы по сравнению с той, которая получается в прямом процессе (на рис. 1, в видно, что работа неравновесного расширения газа меньше работы неравновесного сжатия).

Поскольку любой вполне равновесный процесс практически неосуществим, то обратимый процесс есть идеальный процесс. Однако понятием обратимого процесса пользуются широко, и это оправдывается рядом соображений.

1. работа в обратимом (равновесном) процессе максимальна, и, сравнивая реальный процесс с обратимым, можно судить об его эффективности в прямом и обратном направлениях.

2. выбирая границы системы так, чтобы не было больших перепадов температур, давлений и концентраций, реальный процесс (например, химическую реакцию) можно представить протекающим бесконечно медленно и обратимо. Это позволяет наиболее просто и однозначно рассчитать изменения термодинамических свойств системы.

Для процессов, рассматриваемых в изучаемом курсе, обратимость и равновесность совпадают, то есть всякий обратимый процесс является процессом равновесным. Отсюда вытекает одно практическое правило:

так как всякий равновесный процесс протекает бесконечно медленно, то всякий практический процесс всегда имеет отклонение от равновесного.

Источник

Что такое равновесный процесс в термодинамике

Термодина́мика (греч. θέρμη — «тепло», δύναμις — «сила») — раздел физики, изучающий соотношения и превращения теплоты и других форм энергии. Термодинамика — это феноменологическая наука, опирающаяся на обобщения опытных фактов. Она изучает макроскопические системы, состоящие из огромного числа частиц —термодинамические системы. Процессы, происходящие в таких системах, описываются макроскопическими величинами, такими как давление или температура, которые не применимы к отдельным молекулам и атомам.

Современная феноменологическая термодинамика является строгой теорией, развиваемой на основе нескольких постулатов. Однако обоснование этих постулатов и их связь со свойствами и законами взаимодействия частиц, из которых построены термодинамические системы, даётся статистической физикой. Статистическая физика позволяет выяснить также и границы применимости термодинамики.

Законы термодинамики носят общий характер и не зависят от конкретных деталей строения вещества на атомарном уровне. Поэтому термодинамика успешно применяется в широком круге вопросов науки и техники, таких как энергетика, двигатели, фазовые переходы,химические реакции, явления переноса и даже чёрные дыры. Термодинамика имеет важное значение для самых разных областей физики и химии, химической технологии, аэрокосмической техники, машиностроения, клеточной биологии, биомедицинской инженерии,материаловедения и находит своё применение даже в таких областях, как экономика.

Разделы термодинамики

Современную феноменологическую термодинамику принято делить на равновесную (или классическую) термодинамику, изучающую равновесные термодинамические системы и процессы в таких системах, и неравновесную термодинамику, изучающую неравновесные процессы в системах, в которых отклонение от термодинамического равновесия относительно невелико и ещё допускает термодинамическое описание.

В равновесной термодинамике вводятся такие переменные, как внутренняя энергия, температура, энтропия, химический потенциал. Все они носят название термодинамических параметров (величин). Классическая термодинамика изучает связи термодинамических параметров между собой и с физическими величинами, вводимыми в рассмотрение в других разделах физики, например, с гравитационным или электромагнитным полем, действующим на систему. Химические реакции и фазовые переходы также входят в предмет изучения классической термодинамики. Однако изучение термодинамических систем, в которых существенную роль играют химические превращения, составляет предмет химической термодинамики, а техническими приложениями занимается теплотехника.

В системах, не находящихся в состоянии термодинамического равновесия, например, в движущемся газе, может применяться приближение локального равновесия, в котором считается, что соотношения равновесной термодинамики выполняются локально в каждой точке системы. Однако в неравновесной термодинамике переменные рассматриваются как локальные не только в пространстве, но и во времени, то есть в её формулы время может входить в явном виде. Отметим, что посвящённая вопросам теплопроводности классическая работа Фурье «Аналитическая теория тепла» (1822) опередила не только появление неравновесной термодинамики, но и работу Карно «Размышления о движущей силе огня и о машинах, способных развивать эту силу» (1824), которую принято считать точкой отсчёта в истории классической термодинамики.

Классическая термодинамика включает в себя следующие разделы:

Кроме этого, современная термодинамика включает также следующие направления:

Основы термодинамики

Термодинамика изучает системы, состоящие из очень большого числа частиц. Описание таких систем методами классической механики не только не представляется возможным, но и фактически лишено смысла. Особенности термодинамического описания возникают вследствие того, что поведение больших ансамблей частиц подчиняется статистическим закономерностям и не может быть сведено к анализу детерминированной эволюции динамических систем. Однако исторически термодинамика развивалась без опоры на представления статистической теории, и основные положения термодинамики могут быть сформулированы на основе ограниченного числа постулатов, являющихся обобщениями опытных фактов. Число этих постулатов варьируется у разных авторов в соответствии с тем, как строится аксиоматика термодинамики, но традиционно считается, что можно выделить четыре начала термодинамики.

Основные понятия термодинамики

Термодинамические системы

Термодинамическое равновесие

Фундаментальным для классической термодинамики является понятие термодинамического равновесия, которое тоже плохо поддаётся логическому определению и формулируется как обобщение экспериментальных фактов. Утверждается, что любая замкнутая термодинамическая система, для которой внешние условия остаются неизменными, с течением времени переходит в равновесное состояние, в котором прекращаются все макроскопические процессы. При этом в системе на микроскопическом уровне могут происходить самые разные процессы, например, химические реакции, которые могут протекать и в прямом, и в обратном направлении, однако в среднем эти процессы компенсируют друг друга, и макроскопические параметры системы остаются неизменными, флуктуируя относительно равновесного значения. Флуктуации изучаются в статистической физике.

Термодинамические параметры

Термодинамика не рассматривает особенности строения тел на молекулярном уровне. Равновесные состояния термодинамических систем могут быть описаны с помощью небольшого числа макроскопических параметров, таких как температура, давление, плотность, концентрации компонентов и т. д., которые могут быть измерены макроскопическими приборами. Описанное таким образом состояние называется макроскопическим состоянием, и законы термодинамики позволяют установить связь между макроскопическими параметрами. Если параметр имеет одно и то же значение, не зависящее от размера любой выделенной части равновесной системы, то он называется неаддитивным или интенсивным, если же значение параметра пропорционально размеру части системы, то он называется аддитивным или экстенсивным. Давление и температура — неаддитивные параметры, а внутренняя энергия и энтропия — аддитивные параметры.

Макроскопические параметры могут подразделяться на внутренние, характеризующие состояние системы как таковой, и внешние, описывающие взаимодействие системы с окружающей средой и силовыми полями, воздействующими на систему, однако это разделение достаточно условно. Так, если газ заключен в сосуд с подвижными стенками и его объём определяется положением стенок, то объём является внешним параметром, а давление газа зависит от скоростей теплового движения молекул и является внутренним параметром. Напротив, если задаётся внешнее давление, то его можно считать внешним параметром, а объём газа — внутренним параметром. Постулируется, что в состоянии термодинамического равновесия каждый внутренний параметр может быть выражен через внешние параметры и температуру системы. Такая функциональная связь называется обобщённым уравнением состояния системы.

Термодинамические процессы

Начала термодинамики

Нулевое начало термодинамики

Нулевое начало термодинамики названо так потому, что оно было сформулировано уже после того, как первое и второе начало вошли в число устоявшихся научных понятий. Оно утверждает, что изолированная термодинамическая система с течением времени самопроизвольно переходит в состояние термодинамического равновесия и остаётся в нём сколь угодно долго, если внешние условия сохраняются неизменными. Оно также называется общим началом. Термодинамическое равновесие предполагает наличие в системе механического, теплового и химического равновесия, а также равновесия фаз. Классическая термодинамика постулирует лишь существование состояния термодинамического равновесия, но ничего не говорит о времени его достижения.

В литературе в нулевое начало также часто включают положения о свойствах теплового равновесия. Тепловое равновесие может существовать между системами, разделёнными неподвижной теплопроницаемой перегородкой, то есть перегородкой, позволяющей системам обмениваться внутренней энергией, но не пропускающей вещество. Постулат о транзитивности теплового равновесия утверждает, что если два тела, разделённые такой перегородкой (диатермической), находятся в тепловом равновесии между собой, то любое третье тело, находящееся в тепловом равновесии с одним из этих тел, будет находиться также и в тепловом равновесии с другим телом.

Иначе говоря, если две замкнутые системы A и B приведены в тепловой контакт друг с другом, то после достижения термодинамического равновесия полной системой A+B системы Aи B будут находиться в состоянии теплового равновесия друг с другом. При этом каждая из систем A и B сама по себе также находится в состоянии термодинамического равновесия. Тогда если системы B и C находятся в тепловом равновесии, то системы A и C также находятся в тепловом равновесии между собой.

В иноязычной и переводной литературе часто нулевым началом называют сам постулат о транзитивности теплового равновесия, а положение о достижении термодинамического равновесия могут называть «минус первым» началом. Важность постулата о транзитивности состоит в том, что он позволяет ввести некоторую функцию состояния системы, обладающую свойствами эмпирической температуры, то есть создавать приборы для измерения температуры. Равенство эмпирических температур, измеренных с помощью такого прибора — термометра, есть условие теплового равновесия систем (или частей одной и той же системы).

Первое начало термодинамики

Первое начало термодинамики выражает универсальный закон сохранения энергии применительно к задачам термодинамики и исключает возможность создания вечного двигателяпервого рода, то есть устройства, способного совершать работу без соответствующих затрат энергии.

Внутреннюю энергию U термодинамической системы можно изменить двумя способами, совершая над ней работу или посредством теплообмена с окружающей средой. Первое начало термодинамики утверждает, что теплота, полученная системой, идёт на увеличение внутренней энергии системы и на совершение этой системой работы, что можно записать как δQ = δA + dU. Здесь dU — полный дифференциал внутренней энергии системы, δQ — элементарное количество теплоты, переданное системе, а δA — бесконечно малая или элементарнаяработа, совершённая системой. Так как работа и теплота не являются функциями состояния, а зависят от способа перехода системы из одного состояния в другое, применяется запись с символом δ, чтобы подчеркнуть, что δQ и δA — это бесконечно малые величины, которые нельзя считать дифференциалами какой-либо функции.

Знаки при δQ и δA в приведённом выше соотношении выражают соглашение о том, что положительной считают работу, совершаемую системой, и теплоту, получаемую системой, принятое в большинстве современных работ по термодинамике.

Работу, связанную с изменением количества вещества в системе (химическую работу), могут выделять из общего выражения для работы в отдельное слагаемое.

Второе начало термодинамики

Второе начало термодинамики задаёт ограничения на направление процессов, которые могут происходить в термодинамических системах, и исключает возможность создания вечного двигателя второго рода. Фактически к этому результату пришёл уже Сади Карно в сочинении «О движущей силе огня и о машинах, способных развивать эту силу». Однако Карно опирался на представления теории теплорода и не дал ясной формулировки второго начала термодинамики. Это было сделано в 1850—1851 годах независимо Клаузиусом иКельвином. Имеется несколько различных, но в то же время эквивалентных формулировок этого закона.

Постулат Кельвина: «Невозможен круговой процесс, единственным результатом которого было бы производство работы за счёт охлаждения теплового резервуара». Такой круговой процесс называется процессом Томсона-Планка, и постулируется, что такой процесс невозможен.

Постулат Клаузиуса: «Теплота не может самопроизвольно переходить от тела менее нагретого к телу более нагретому». Процесс, при котором не происходит никаких других изменений, кроме передачи теплоты от холодного тела к горячему, называется процессом Клаузиуса. Постулат утверждает, что такой процесс невозможен. Теплота может переходить самопроизвольно только в одном направлении, от более нагретого тела к менее нагретому, и такой процесс является необратимым.

Приняв за постулат невозможность процесса Томсона-Планка, можно доказать, что процесс Клаузиуса невозможен, и наоборот, из невозможности процесса Клаузиуса следует, что процесс Томсона-Планка также невозможен.

Третье начало термодинамики

Нулевые значения температуры и энтропии при абсолютном нуле приняты как удобные соглашения для устранения неоднозначности в построении шкалы для термодинамических величин. Нулевое значение температуры служит реперной точкой для построения термодинамической шкалы температур. Энтропия, обращающаяся в ноль при абсолютном нуле температуры, называется абсолютной энтропией. В справочниках термодинамических величин часто приводятся значения абсолютной энтропии при температуре 298,15 К, которые соответствуют увеличению энтропии при нагреве вещества от 0 К до 298,15 К.

Термодинамическое состояние

Динамическое, микро- и макросостояние

Моделирование всякой физической системы подразумевает указание полного набора параметров, необходимого для описания всех её возможных состояний и наблюдаемых величин. Описание термодинамических систем, состоящих из огромного числа частиц, варьируется в зависимости от того, какая степень детализации принимается для выбора набора параметров. Наиболее подробное описание в классической механике требует указания координат и импульсов всех частиц системы в какой-либо начальный момент времени и законов взаимодействия частиц, определяющих их эволюцию во времени. Описанное таким образом состояние системы называется динамическим. Для практических целей динамическое описание систем большого числа частиц непригодно. Следующим, более огрубленным уровнем описания является статистическое описание, когда динамические состояния усредняются по ячейкам фазового пространства в классической механике. В квантовой механике состояния различаются набором квантовых чисел и могут усредняться, например, по небольшим интервалам на шкале энергии. Такие состояния называются микросостояниями и изучаются в классической или квантовой статистической механике. Выбор способа описания системы зависит от характерных временных масштабов, на которых изучается эволюция системы.

Термодинамика имеет дело с макросостояниями, наиболее общим уровнем описания, где для указания состояния системы требуется минимальное число макроскопических параметров. Вообще говоря, проблема определения микро- и макросостояний и описания их статистических свойств относится к наиболее фундаментальным и пока не получившим окончательного решения вопросам статистической физики.

Функции состояния и уравнение состояния

При описании макросостояний используются функции состояния — это функции, однозначно определённые в состоянии термодинамического равновесия и не зависящие от предыстории системы и способа её перехода в равновесное состояние. Важнейшими функциями состояния при аксиоматическом построении термодинамики являются температура, внутренняя энергия и энтропия, вводимые в началах термодинамики, а также термодинамические потенциалы. Однако функции состояния не являются независимыми, и для однородной изотропной системы любая термодинамическая функция может быть записана как функция двух независимых переменных. Такие функциональные связи называются уравнениями состояния. Различают термическое уравнение состояние, выражающее связь между температурой, давлением и объёмом (или, что тоже самое, плотностью), калорическое уравнение состояние, выражающее внутреннюю энергию как функцию от температуры и объёма, и каноническое уравнение состояние, записываемое как термодинамический потенциал в соответствующих естественных переменных, из которого можно получить и термическое, и калорическое уравнения состояния. Знание уравнения состояния необходимо для применения общих принципов термодинамики к конкретным системам. Для каждой конкретной термодинамической системы её уравнение состояния определяется из опыта или методами статистической механики, и в рамках термодинамики оно считается заданным при определении системы.

Термическое уравнение состояния

Для многокомпонентной системы число термических уравнений состояния равно числу компонентов, например, для смеси идеальных газов эти уравнения состояния выглядят как p iV = ν iRT, где ν i — число молей i-го компонента смеси. Общее давление при этом будет равно сумме парциальных давлений компонентов, p=Σp i. Это соотношение называется законом Дальтона.

Термическое уравнение состояния фотонного газа устанавливает зависимость давления электромагнитного излучения от температуры и не содержит других переменных.

Для пространственно однородного элемента упругой среды при его продольной деформации примером термического уравнения состояния служит закон Гука; в термодинамике деформируемого твёрдого тела термические уравнения состояния, связывающие температуру и компоненты тензоров напряжений и деформаций, входят в число определяющих уравнений; для магнитных сред используют магнитное уравнение состояния M = M(H,T), примером которого может служить закон Кюри; для диэлектриков уравнение состояния имеет вид P = P(E,T); здесь M — магнитный момент вещества, H — напряжённость магнитного поля, P — поляризация, E — напряжённость электрического поля.

Существование термического уравнения состояния вытекает из закона транзитивности термического равновесия, однако сама термодинамика ничего не говорит относительно вида функциональной зависимости между входящими в это уравнение переменными, за исключением того, что уравнение состояния должно удовлетворять определённым условиям устойчивости.

Основные формулы термодинамики

Условные обозначения

[42]Изохорно-изотермический потенциал (свободная энергия Гельмгольца)ДжИзобарно-изотермический потенциал (свободная энергия Гиббса, свободная энтальпия)ДжРабота, совершённая газомДжТепло, переданное газуДжМолярная теплоёмкость газа при постоянном давленииДж/(К·моль)Молярная теплоёмкость газа при постоянном объёмеДж/(К·моль)Удельная теплоёмкостьДж/(К·кг)Показатель адиабаты—

Формулы термодинамики идеального газа

Уравнение состояния идеального газа (уравнение Клапейрона—Менделеева)
Изменение внутренней энергии газа
Работа газа
Средняя энергия молекулы газа
Средняя кинетическая энергия молекулы газа:
Внутренняя энергия газа

Теплоёмкость газа при постоянном объёмеТеплоёмкость газа при постоянном давлении

Выражение основных величин через термодинамические потенциалы

Все термодинамические потенциалы имеют свои канонические наборы переменных и используются для анализа процессов при соответствующих условиях. Так, для изотермических изохорических процессов () удобно использовать , для изотермических изобарических () — , а для изолированных систем () — .

S(N,U,V) (энтропия)

F(N,T,V) (свободная энергия Гельмгольца)

G(N,T,P) (энергия Гиббса)

U(N,S,V) (внутренняя энергия)

Уравнение Гиббса и уравнение Гиббса—Дюгема

Выражение для полного дифференциала внутренней энергии называется фундаментальным уравнением Гиббса или просто уравнением Гиббса:

Значимость этого уравнения (и его более общих вариантов) состоит в том, что оно представляет собой тот фундамент, на котором базируется весь математический аппарат современной феноменологической термодинамики, как равновесной, так и неравновесной. По большому счёту, рассмотренные выше законы (начала) термодинамики нужны были именно для обоснования этого соотношения. Всю аксиоматику равновесной термодинамики можно свести к постулированию самого этого уравнения и свойств входящих в него термодинамических переменных.

С использованием других термодинамических потенциалов уравнение Гиббса можно переписать в следующих эквивалентных формах:

Среди термодинамических величин выделяют экстенсивные (внутренняя энергия, энтропия, объём и др.) и интенсивные (давление, температура и др.) величины. Величина называется экстенсивной, если ее значение для системы, сложенной из нескольких частей, равно сумме значений этой величины для каждой части. Предположением об экстенсивности термодинамических величин, однако, можно пользоваться, если рассматриваемые системы достаточно большие и можно пренебречь различными краевыми эффектами при соединении нескольких систем, например, энергией поверхностного натяжения. Пусть U (экстенсивная величина) является однородной функцией первого порядка от своих экстенсивных аргументов (математическое выражение аксиомы экстенсивности): для любого 0″ src=»http://upload.wikimedia.org/math/7/c/5/7c51dee4cd461ebcbbecf8fcee8d236a.png» style=»border:none;vertical-align:middle;margin:0px» />

Для любой дифференцируемой однородной функции первого порядка выполняется теорема Эйлера:

Для энергии теорема Эйлера имеет вид:

Отсюда легко следует уравнение Гиббса — Дюгема:

Это уравнение показывает, что между интенсивными переменными существует одна связь, являющаяся следствием предположения об аддитивности свойств системы. В частности, непосредственным следствием соотношений Гиббса-Дюгема является выражение для термодинамического потенциала Гиббса через химические потенциалы компонент смеси:

Термодинамика сплошных сред

Приведённые выше формулировки аксиом термодинамики и соотношения для термодинамических потенциалов имеют место для простых систем — изотропных сред. Для более сложных сред — анизотропных жидкостей и твёрдых тел, сред с электромагнитными свойствами и других, законы термодинамики имеют более сложную формулировку, а термодинамические потенциалы формулируются в обобщенном виде с использованием тензоров. В физике сплошных сред (физике континуума) термодинамика рассматривается как её составная часть, вводящая в рассмотрение переменные, характеризующие тепловые (термические) и химические свойства среды, и их связь с другими физическими величинами, а аксиомы термодинамики включаются в общую систему аксиом.

Источник