Что такое разрыхляющая орбиталь

Теория молекулярных орбиталей

Связывание атомов в молекулах определяется тем, как перекрываются их волновые функции.

Атомы объединяются в молекулы благодаря химическим связям. Причем участвуют в образовании этих связей электроны, находящиеся во внешнем слое этих атомов. Существует несколько теорий, описывающих процесс связывания. Одна из них — теория валентных связей, в соответствии с которой связи между атомами образуются, когда атомы обмениваются электронными парами из перекрывающихся орбиталей. Другая — теория молекулярных орбиталей.

Такого рода приблизительные теории полезны, поскольку мы получаем простой, интуитивно понятный способ представления физических процессов. С другой стороны, современные компьютеры дают нам возможность с высокой точностью вычислить энергии связи, однако такие вычисления ничуть не приближают нас к пониманию того, что же происходит, когда атомы соединяются. Роль теорий как раз в том и состоит, чтобы дать нам это понимание.

В основе теории молекулярных орбиталей лежит представление о том, что электронная орбиталь в атоме описывается волновой функцией (см. Уравнение Шрёдингера). Теория объясняет, как при протекании химической реакции атомные орбитали преобразуются в молекулярные. Подобно большинству известных нам типов волн, волновые функции электронов в орбиталях претерпевают интерференцию. Оказывается, орбитали в молекулах можно, с хорошим приближением, представить как результат интерференции волновых функций атомов.

Например, рассмотрим, что происходит при взаимодействии двух атомных орбиталей соседних атомов. Если в области перекрывания орбиталей волновые функции претерпевают конструктивную интерференцию, электроны большую часть времени проводят между ядрами, притягивая атомы друг к другу. С другой стороны, если интерференция в области перекрывания деструктивная, электронная плотность между ядрами равна нулю, и между атомами возникает результирующая сила отталкивания. Таким образом, две атомные орбитали объединяются с образованием двух молекулярных орбиталей: одна стремится связать атомы (связывающая молекулярная орбиталь), а другая — оттолкнуть их (разрыхляющая молекулярная орбиталь). И их взаимодействие определяет, будет ли образована стабильная молекула.

Чтобы понять, как работает эта модель, попробуем разобраться, почему водород образует молекулу из двух атомов, а гелий — из одного. В образовании связи между двумя атомами водорода участвуют по одному электрону от каждого атома, а на низшей (связывающей) молекулярной орбитали как раз есть место для двух электронов. Электроны основное время находятся между ядрами, значит атомы притягиваются и молекула водорода может образоваться. У гелия же в образовании связи между двумя атомами участвуют четыре электрона, поэтому заняты как связывающая, так и разрыхляющая атомные орбитали. Численные вычисления показывают, что в этом случае будет преобладать эффект отталкивания, и, даже если молекулы гелия образуются, они будут крайне нестабильны. Поэтому молекула газа гелия состоит из одного атома.

Источник

Что такое разрыхляющая орбиталь

Согласно такому описанию, молекула О₂ не содержит неспаренных электронов. Однако магнитные свойства кислорода указывают на то, что в молекуле О₂ имеются два неспаренных электрона.

Приведенные здесь и многие другие факты получают более удовлетворительное объяснение на основе метода молекулярных орбиталей (метод МО).

Метод МО исходит из предположения, что состояние электронов в молекуле также может быть описано как совокупность молекулярных электронных орбиталей (молекулярных электронных облаков), причем каждой молекулярной орбитали (МО) соответствует определенный набор молекулярных квантовых чисел. Как и в любой другой многоэлектронной системе, в молекуле сохраняет свою справедливость принцип Паули, так что на каждой МО может находиться не более двух электронов, которые должны обладать противоположно направленными спинами.

Молекулярное электронное облако может быть сосредоточено вблизи одного из атомных ядер, входящих в состав молекулы: такой электрон практически принадлежит одному атому и не принимает участия в образовании химических связей. В других случаях преобладающая часть электронного облака расположена в области пространства, близкой к двум атомным ядрам, это соответствует образованию двухцентровой химической связи. Однако в наиболее общем случае электронное облако принадлежит нескольким атомным ядрам и участвует в образовании многоцентровой химической связи. Таким образом, с точки зрения метода МО двухцентровая связь представляет собой лишь частный случай многоцентровой химической связи.

Выясним, какой вид будет иметь молекулярная волновая функция φ, образованная в результате взаимодействия волновых функций (φ₁ и φ₂) ls-орбиталей двух одинаковых атомов. Для этого найдем сумму С₁φ₁ + С₂φ₂. В данном случае оба рассматриваемых атома одинаковы, так что коэффициенты С₁ и C ₂ равны по величине (С₁=С₂=С) и задача сводится к определению суммы C (φ₁ + φ₂). Поскольку постоянный коэффициент С не влияет на вид искомой молекулярной волновой функции, а только изменяет ее абсолютные значения, мы ограничимся нахождением суммы (φ₁ + φ₂).

Для этого расположим ядра взаимодействующих атомов на том расстоянии друг от друга ( r ), на котором они находятся в молекуле, и изобразим волновые функции 1s-орбиталей этих атомов (рис. 5.1, а). Чтобы найти молекулярную волновую функцию φ, сложим величины φ₁ и φ₂, в результате получится кривая, изображенная на рис. 5.1, б. Как видно, в пространстве между ядрами значения молекулярной волновой функции φ больше, чем значения исходных атомных волновых функций. Но квадрат волновой функции характеризует вероятность нахождения электрона в соответствующей области пространства, т. е. плотность электронного облака. Значит, возрастание φ в сравнении с φ₁ и φ₂ означает, что при образовании МО плотность электронного облака в межъядерном пространстве увеличивается. В результате возникают силы притяжения положительно заряженных атомных ядер к этой области, образуется химическая связь. Поэтому МО рассматриваемого типа называется связывающей.

Схемы, иллюстрирующие образование простых двухцентровых МО из атомных орбиталей, представлены на рис. 5.3

Источник

Молекулярные орбитали

Ранее было рассказано о том, что электроны в атомах находятся на орбиталях. Эти орбитали имеют характерную форму, которая определяется вспомогательным (орбитальным) квантовым числом.

Электроны в ковалентных соединениях находятся на молекулярных орбиталях.

На каждой молекулярной орбитали может находиться один или два электрона с противоположными спинами. Существуют молекулярные орбитали трех типов: связывающие, несвязывающие и разрыхляющие (антисвязывающие) орбитали.

Связывающие орбитали. Такие орбитали изображены с помощью точек и крестиков на рис. 2.3. Они образуются в результате перекрывания (наложения) атомных орбита-лей двух соседних атомов. В свою очередь связывающие орбитали подразделяются на о (сигма)-орбитали и п (пи)-орбитали, соответствующие а- и я-связям. Образование о-связи происходит в результате лобового перекрывания между атомными орбиталя-ми следующих типов:

двух s-орбиталей (рис. 2.4,а);

двух р-орбиталей, ориентированных вдоль одной прямой (рис. 2Л,а);

одной s-орбитали и одной р-орбитали, ориентированной в сторону s-орбитали (не показано на рис. 2.4).

Образование тс-связи происходит в результате бокового (двойного) перекрывания р-орбиталей двух атомов (рис. 2.4,6). Такая связь возникает только в том случае, если два атома уже связаны между собой ст-связью. Например, тройная связь в молекуле N2 состоит из одной ст-связи и двух я-связей.

Несвязывающие орбитали. Устойчивый октет электронов во внешней оболочке атома кислорода легко достигается путем обобществления двух из шести внешних электронов кислорода с другими атомами (рис. 2.5). При этом остальные четыре электрона не принимают участия в образовании связей. Эти четыре электрона составляют две неподеленные (т.е. необобществленные) пары.

Каждый атом в молекуле азота тоже имеет неподеленную пару электронов. Всего у

него имеется пять электронов во внешней оболочке. Два из этих пяти электронов образуют неподеленную пару на несвязывающей орбитали. Остальные три электрона участвуют в образовании тройной связи (рис. 2.5) и находятся на связывающих орбиталях.

Разрыхляющие орбитали. Каждая связывающая а- или я-орбиталь состоит из двух перекрывающихся атомных орбиталей. Электроны на таких орбиталях связывают атомы в молекулу. Но электроны могут находиться и на других орбиталях, где они способствуют разъединению молекулы. Подобные орбитали называются разрыхляющими (электроны на них «разрыхляют» химическую связь в молекуле). Для обозначения разрыхляющих орбиталей используется звездочка, например разрыхляющая ст-орбиталь обозначается а*. Разрыхляющая орбиталь имеет более высокую энергию, чем соответствующая (однотипная с ней) связывающая орбиталь (рис. 2.6). Поэтому на разрыхляющих орбиталях могут находиться только возбужденные электроны. А так как связывающие электроны в молекулах обычно находятся в основном (невозбужденном) состоянии, разрыхляющие орбитали заселяются электронами в последнюю очередь.

Источник

Метод молекулярных орбиталей

Мы уже знаем, что в атомах электроны находятся на разрешенных энергетических состояниях – атомных орбиталях (АО). Аналогичным образом, электроны в молекулах существуют в разрешенных энергетических состояниях – молекулярных орбиталях (МО).

Молекулярная орбиталь

Молекулярная орбиталь устроена намного сложнее атомной орбитали. Приведем несколько правил, которыми мы будем руководствоваться при построении МО из АО:

Введем понятие порядок связи. В двухатомных молекулах, порядок связи показывает насколько число связывающих электронных пар превышает число разрыхляющих электронных пар:

Теперь на примерах рассмотрим как строить молекулярные орбитали с применением этих правил.

Молекулярно-орбитальные диаграммы элементов первого периода

Диаграмма МО молекулы Н₂

Пример образования молекулы водорода из двух атомов водорода.

В результате взаимодействия 1s-орбиталей каждого из атомов водорода, образуются две молекулярные орбитали.

При взаимодействии, когда электронная плотность концентрируется в пространстве между ядрами, образуется связывающая сигма – орбиталь (σ). Эта комбинация имеет более низкую энергию, чем исходные атомы. При взаимодействии, когда электронная плотность концентрируется за пределами межъядерной области, образуется разрыхляющая сигма – орбиталь (σ * ). Эта комбинация имеет более высокую энергию, чем исходные атомы.

Электроны, в соответствии с принципом Паули, занимают сначала орбиталь с самой низкой энергией σ-орбиталь.

Диаграмма МО молекулы Не₂

σ * — орбиталь дестабилизирована в такой же мере, насколько стабилизирована σ –орбиталь, поэтому два электрона, занимающие σ * — орбиталь, дестабилизируют молекулу He₂. Действительно, экспериментально доказано, что молекула He₂ очень неустойчива.

Как узнать несколько велика прочность молекулы? Чем больше разница в заполненности связывающей и разрыхляющей орбиталей, тем молекула более прочная. Как видно из диаграммы разница в заполненности орбиталей молекулы водорода больше, чем молекулы гелия, поэтому молекула водорода намного более прочная, чем молекула гелия.

Молекулярно-орбитальные диаграммы элементов второго периода

Рассмотрим, как взаимодействуют два одинаковых атома второго периода между собой, имеющие набор из s- и p-орбиталей. Следует ожидать, что 2s-орбитали будут соединяться только друг с другом, а 2p-орбитали – только с а 2p-орбиталями.

Так, образование молекулы, например, фтора F₂ из атомов в системе обозначений теории молекулярных орбиталей может быть записано следующим образом:

Т.к. перекрывание 1s-облаков незначительно, то участием электронов на этих орбиталях можно пренебречь. Тогда электронная конфигурация молекулы фтора будет такой:

где К — электронная конфигурация К-слоя.

В таблице приведены молекулярные орбитали двухатомных молекул элементов второго периода бора (B₂), углерода (C₂), азота (N₂), кислорода (O₂), фтора (F₂)

Рассмотрим подробнее пример образования молекулы лития Li₂, принимая во внимание, что 1s- и 2s-орбитали слишком сильно отличаются по энергии и поэтому между ними не возникает сильного взаимодействия.

Диаграмма энергетических уровней молекулы Li₂ показана ниже, где электроны, находящиеся на 1s-связывающих и 1s-разрыхляющих орбиталях не вносят значительного вклада в связывание. Поэтому за образование химической связи в молекуле Li₂ отвечают 2s-электроны.

Это действие распространяется и на образование других молекул, в которых заполненные атомные подоболочки (s, p, d) не дают вклада в химическую связь. Таким образом, рассматриваются только валентные электроны.

В итоге, для щелочных металлов, молекулярно-орбитальная диаграмма будет иметь вид подобный рассмотренной нами диаграмме молекулы Li₂.

Порядок связи n в молекуле Li₂ равен 1

Молекулярные орбитали полярных двухатомных молекул

Учение о МО позволяет объяснить и образование двухатомных гетероядерных молекул. Если атомы в молекуле не слишком отличаются друг от друга (например, NO, CO, CN), то можно воспользоваться диаграммой, приведенной выше для элементов 2 периода.

При значительных различиях между атомами, входящих в состав молекулы, диаграмма видоизменяется.

Чем больше электроотрицательность атома, тем более низко на диаграмме обозначают атомные орбитали.

Диаграмма МО молекулы HF

Рассмотрим молекулу HF, в которой атомы сильно отличаются по электроотрицательности.

Энергия 1s-орбитали атома водорода выше энергии самой высокой из валентных орбиталей фтора – 2p — орбитали. Взаимодействие 1s-орбитали атома водорода и 2p — орбитали фтора приводит к образованию связывающей и разрыхляющей орбиталей, как показано на рисунке. Пара электронов, находящиеся на связывающей орбитали молекулы HF, образуют полярную ковалентную связь.

Для связывающей орбитали молекулы HF 2p — орбиталь атома фтора играет более важную роль, чем 1s — орбиталь атома водорода.

Для разрыхляющей орбитали молекулы HF наоборот: 1s — орбиталь атома водорода играет более важную роль, чем 2p — орбиталь атома фтора

Т.к. электроотрицательность фтора больше, чем электроотрицательность водорода, то на диаграмме, атомные орбитали фтора расположени ниже, чем атомная орбиталь водорода.

Определим порядок связи, т.е. кратность связи:

Т.о. в молекуле H-F связь одинарная.

Диаграмма МО молекулы СО

Электронная конфигурация внешнего слоя атомов углерода и кислорода:

Кислород более электроотрицательный элемент, поэтому его атомная орбиталь на диаграмме расположена ниже орбитали углерода.

Диаграмма МО молекулы СО имеет вид:

Кратность связи равна:

Диаграмма молекулы NO приведена в разделе Задачи к разделу Химическая связь и строение молекул

Источник

разрыхляющая орбиталь

Смотреть что такое «разрыхляющая орбиталь» в других словарях:

разрыхляющая орбиталь — skiriančioji orbitalė statusas T sritis fizika atitikmenys: angl. antibonding orbital; non bonding orbital vok. bindungslockerndes Orbital, n; lockerndes Orbital, n; nichtbindendes Orbital, n rus. антисвязывающая орбиталь, f; несвязывающая… … Fizikos terminų žodynas

разрыхляющая орбиталь — skiriančioji orbitalė statusas T sritis chemija apibrėžtis Molekulinė orbitalė, į kurią patekus elektronui sumažėja molekulės energija. atitikmenys: angl. antibonding orbital rus. антисвязывающая орбиталь; разрыхляющая орбиталь … Chemijos terminų aiškinamasis žodynas

антисвязывающая орбиталь — skiriančioji orbitalė statusas T sritis fizika atitikmenys: angl. antibonding orbital; non bonding orbital vok. bindungslockerndes Orbital, n; lockerndes Orbital, n; nichtbindendes Orbital, n rus. антисвязывающая орбиталь, f; несвязывающая… … Fizikos terminų žodynas

несвязывающая орбиталь — skiriančioji orbitalė statusas T sritis fizika atitikmenys: angl. antibonding orbital; non bonding orbital vok. bindungslockerndes Orbital, n; lockerndes Orbital, n; nichtbindendes Orbital, n rus. антисвязывающая орбиталь, f; несвязывающая… … Fizikos terminų žodynas

антисвязывающая орбиталь — skiriančioji orbitalė statusas T sritis chemija apibrėžtis Molekulinė orbitalė, į kurią patekus elektronui sumažėja molekulės energija. atitikmenys: angl. antibonding orbital rus. антисвязывающая орбиталь; разрыхляющая орбиталь … Chemijos terminų aiškinamasis žodynas

Теория молекулярных орбиталей — Молекулярная орбиталь пероксида водорода Теория молекулярных орбиталей (МО) дает представление о распределении электронной плотности и объясняет свойства молекул. В этой теории квантовомеханические зависимости для атома распространены на более… … Википедия

Метод молекулярных орбиталей — Молекулярная орбиталь пероксида водорода Теория молекулярных орбиталей (МО) дает представление о распределении электронной плотности и объясняет свойства молекул. В этой теории квантово механические зависимости для атома распространены на более… … Википедия

Молекулярные орбитали — Молекулярная орбиталь пероксида водорода Теория молекулярных орбиталей (МО) дает представление о распределении электронной плотности и объясняет свойства молекул. В этой теории квантово механические зависимости для атома распространены на более… … Википедия

Обменное взаимодействие — Обменное взаимодействие взаимодействие тождественных частиц в квантовой механике, приводящее к зависимости значения энергии системы частиц от её полного спина. Представляет собой чисто квантовый эффект, исчезающий при предельном переходе к… … Википедия

antibonding orbital — skiriančioji orbitalė statusas T sritis fizika atitikmenys: angl. antibonding orbital; non bonding orbital vok. bindungslockerndes Orbital, n; lockerndes Orbital, n; nichtbindendes Orbital, n rus. антисвязывающая орбиталь, f; несвязывающая… … Fizikos terminų žodynas

Источник