Что такое средняя функциональность реакционной системы в реакциях поликонденсации

Функциональность мономера

Функциональность мономера определяется числом его реакционных центров (функциональных групп, способных участвовать в процессе поликонденсации).

При конденсации монофункциональных соединений образуются только низкомолекулярные продукты, т.к. при таком взаимодействии образуются вещества, лишенные свободных функциональных групп.

Пример. Получение этилацетата из этилового спирта и уксусной кислоты:

С₂Н₅ОН + СН₃СООН СН₃СООС₂Н₅ + Н₂О

При конденсации бифункциональных соединений образуются линейные полимеры, т.к. в каждом акте взаимодействия образуется соединение, имеющее на концах функциональные группы, следовательно, способное к дальнейшему взаимодействию.

Бифункциональные мономеры, вступающие в поликонденсацию, могут иметь группы одинакового строения (гомофункциональная поликонденсация) или различного (гетерофункциональная поликонденсация).

Пример гомофункциональной поликонденсации. Синтез простых полиэфиров из гликолей:

nНО-R-OH + nHO-R′-OH H-[-O-R-O- R′-]_n-OH + (2n-1)H₂O

Пример гетерофункциональной поликонденсации. Взаимодействие этиленгликоля и терефталевой кислоты. Процесс протекает постадийно. На первой стадии происходит образование димера:

HOOCC₆H₄COOH + HOCH₂CH₂OH HOOC-C₆H₄-COOCH₂CH₂OH + Н₂О

На второй стадии происходит образование более высокомолекулярных продуктов:

В бифункциональной поликонденсации могут участвовать молекулы, содержащие в одной молекуле функциональные группы различного строения. Например, конденсация аминокислот с образованием полиамидов:

nН₂N-R-COOH H-[-HN-R-CO-]_n-OH + (n-1)H₂O

Принцип эквивалентности:для бифункционального реагента реакционная способность двух функциональных групп одинакова и не меняется в течение всего процесса.

Принцип Флори:реакционная способность функциональной группы не зависит от размера молекулы, к которой она относится.

Для большинства процессов поликонденсации экспериментально установлено, что принцип Флори соблюдается при степени полимеризации n³5¸10.

При конденсации три— и тетрафункциональных соединений, а также их смесей с бифункциональными соединениями образуются разветвленные или трехмерные продукты. Такая поликонденсация называется трехмерной. При этом обычно первой стадией реакции является образование олигомеров линейного и разветвленного строения, способных при углублении процесса переходить в сшитые трехмерные структуры.

Пример. Поликонденсация глицерина с терефталевой кислотой протекает по схеме:

HOOC-C₆H₄-COOH + HOCH₂-CHOH-CH₂OH

HOOC-C₆H₄-COOCH₂-CHOH-CH₂-OH + Н₂О

— образование разветвленных продуктов

— образование трехмерных структур из разветвленных продуктов

При поликонденсации важное значение имеет средняя функциональность системы

, (9)

где — функциональность (количество функциональных групп) в молекулах исходного мономера i; – число моль мономера i с функциональностью .

Пример. При конденсации этиленгликоля и терефталевой кислоты образуются полимеры линейного строения: у этиленгликоля f = 2, у терефталевой кислоты f = 2, .

При конденсации глицерина (f = 3) и фталевой кислоты (f = 2) образуются трехмерные полимеры: .

Приведенное уравнение (9) справедливо только в случае стехиометрического соотношения компонентов (функциональных групп). Если же один из компонентов находится в избытке, то средняя функциональность равна удвоенной функциональности вещества, содержащегося в меньшем количестве, к общему числу всех молекул:

, (10)

где N_A – количество молей мономера, находящегося в недостатке; N_B – количество молей мономера, находящегося в избытке.

Пример. Реакция между одним молем глицерина (f = 3) и пятью молями фталевой кислоты (f = 2): , т.е. образуется очень низкомолекулярный продукт, причем процесс заканчивается значительно раньше, чем прореагирует основное количество функциональных групп.

Если =1, поликонденсации не происходит, образуются только низкомолекулярные вещества; если , образуются линейные или разветвленные полимеры; если >2, образуются трехмерные сшитые полимеры.

В процессе поликонденсации не всегда создаются возможности для реализации полной функциональности, заложенной в исходных соединениях. Поэтому различают теоретическую функциональность (максимально возможную согласно формуле соединения) и практическую функциональность (зависящую от условий реакции).

Пример. Теоретическая функциональность системы глицерин-терефталевая кислота ;

при T>180ºC образуются трехмерные структуры;

Нам важно ваше мнение! Был ли полезен опубликованный материал? Да | Нет

Источник

Поликонденсация

Поликонденсация — ступенчатый процесс образования полимеров, который осуществляется за счет реакции функциональных групп и образования низкомолекулярных побочных продуктов, например: воды, аммония, кислоты.

Механизм реакции поликонденсации

В реакцию поликонденсации вступают соединения с двумя и более функциональными группами. Функциональные группы могут быть гидроксильные (–OH), карбоксильные (–COOH), аминогруппы (–NH₂) и т. д. Если мономер содержит две функциональные группы — образуется линейный полимер, если три и более — трехмерный полимер.

Для наглядности рассмотрим механизм образования связи и самого полимера на примере реакции полиэтерификации:

Полиэтерифакация — реакция получения полиэфира, которая заключается в поликондексации многоатомного спирта и многоосновной кислоты.

В общем случае реакцию полиэтерификации можно представить как огромную последовательность реакций этерификации.Реакция полиэтерифакации может происходить с использованием и без использования катализатора. В случае, если катализатор не используется — происходит автокатализ.

Образование связи (этерификация)

Реакция этерификации (реакция Фишера-Шпайера, 1895 г.) — реакция спирта с карбоновой кислотой, которая приводит к образованию сложного эфира. В качестве катализаторов реакции исользуют сильные кислоты.

Механизм реакции этерификации:

Образование гидроксониевого иона:

Нуклеофильное присоединение молекулы спирта к карбонильному атому углерода:

Изомеризация (депротонирование-протонирование) образовавшегося аддукта:

Элиминирование молекулы воды:

Депротонирование продукта реакции:

Образование полимера

Затем этот эфир может взаимодействовать с таким же сложным эфиром или с исходными мономерами:

В результате происходит образование димера:

Полученный димер может дальше взаимодействовать с исходными мономерами, димерами или n-мерами. Например, реакция димера с димером приводит к образованию тетрамера:

Таким образом, в процессе поликонденсации возможно взаимодействие мономеров друг с другом, мономеров с n-мерами и n-меров с n-мерами. Процесс образования полимера протекает ступенями, растущая цепь после каждой ступени остается устойчивым соединением, молекулярная масса нарастает постепенно.

Примеры реакций

Полиэтерификация (получение полиэфиров)

Полиэфиры (или полиэстры) — полимеры, получаемые реакцией поликонденсации многоосновных кислот и многооатомных спиртов. Пример реакции получения полиэтилентерефталата (ПЭТФ):

Полиэфиры также называют полиэстрами (от англ. ester — «эфир»).

Поликонденсация фенола

Реакция поликонденсации фенола с формальдегидом происходит с образованием фенолформальдегидных смол:

Получение поликарбоната

Общая формула поликарбонатов:

Реакция получения поликарбонатов

Получение полиамидов

Также к реакциям поликонденсации относят реакцию получения полиамида-6 (капрон, найлон-6):

Получение диметилсилоксана (силиконы)

Общая формула полисилоксана:

Дихлорметилсилан. Первая ступень протекает с образованием диметилсилоксана. Затем

Поликонденсационные равновесия

Рассмотрим влияние константы равновесия на предельно достижимый выход и молекулярную массу полимера на примере реакции полиэтерификации:

Запишем ее в упрощенном виде:

Рассмотрим влияние константы равновесия на глубину протекания реакции:

Глубина протекания реакции характеризуется степенью завершенности реакции Х:

, где [M₀], [M] — исходная и текущая концентрации мономеров соответственно.

В отсутствие реакции ограничения роста цепи:

Полученное уравнение называется уравнением Карозерса:

Оно иллюстрирует зависимость средней степени полимеризации от степени завершенности реакции (X).

Подставим в уравнение Карозерса выведенное уравнение X:

Однако на практике ни одна из наиболее часто используемых реакций не обладает такой константой равновесия. Поэтому для смещения равновесия необходимо организовывать отвод продуктов. Чаще всего из зоны реакции удаляют низкомолекулярный продукт, реже полимер. Вода и подобные ей низкомолекулярные продукты удаляются отгонкой при атмосферном давлении, менее летучие продукты — отгонкой под вакуумом. Таким образом реакция протекает в неравновесном режиме.

Влияние избытка одного из мономеров

При избытке одного из исходных мономеров на концах макромолекулы образуются одинаковые функциональные группы и рост цепи прекращается. Поэтому соотношение исходных компонентов должно быть 1:1.

Поликонденсация в большинстве случаев состоит во взаимодействии двух различных функциональных групп. Если в систему внести монофункциональное соединение, способное вступать во взаимодействие с одной из функциональных групп, участвующих в поликонденсации, то оно блокирует эти группы и прекращает процесс поликонденсации. Величина степени поликонденсации определяется молекулярным соотношением бифункционального и монофункционального соединения (это правило называют правилом Коршака):

где n — число молей бифункционального соединения, m — монофункционального.

Химическая кинетика — это раздел химии, изучающий механизм и закономерности протекания химической реакции от времени и внешних условий.

Катализаторами реакции этерификации являются кислоты и щелочи. Рассмотрим механизм кислотного катализа. Он включает две стадии:

Протонирование кислоты-реагента кислотой-катализатором:

Атаки гидроксильной группы спирта протонированным реагентом с последующим распадом интермедиата до продуктов реакции:

Если в данной реакции удалять воду, то можно учитывать лишь прямое направление реакции. Тогда:

Чтобы исключить величину [C + (OH)₂] введем выражение:

В результате получаем:

Т.к. в результате реакции кислота не расходуется, то ее концентрация остается постоянной. Внесем ее в константу К.

Поскольку при поликонденсации концентрации разных функциональных групп обычно равны (в целях получения высокомолекулярного полимера), то полученное уравнение можно упростить:

Проинтегрируем полученное выражение:

Используем понятие степени завершенности реакции:

Из уравнения следует, что при катализируемой поликонденсации имеет место линейная зависимость степени полимеризации от времени. Катализатор используется при получении полиэфиров и фенопластов.

Однако для получения полиамидов катализатор не используется.

Без внешнего катализатора (автокатализ):

В отсутствии внешнего катализатора его функцию выполняет кислота-мономер. Тогда:

Поскольку при поликонденсации концентрации разных функциональных групп обычно равны (в целях получения высокомолекулярного полимера), то полученное уравнение можно упростить:

Проинтегрируем данное выражение:

Используем понятие степени завершенности реакции:

Это условие выполняется только для двух гомофункциональных (A-R-A и B-R-B) полимеров. Из этого уравнения следует, что темп нарастания молекулярной массы со временем падает.

Трехмерная поликонденсация

При совместной поликонденсации мономеров с тремя и более функциональными группами образуются сшитые трехмерные полимеры. Особенностью таких реакция является то, что на глубоких стадиях реакции при поликондесации теряется текучесть реакционной массы.

На первой стадии реакции, когда образуются линейные и разветвленные олигомеры, реакционная система сохраняет текучесть. На глубоких стадиях, когда образуется сшитый полимер — текучесть реакционной массы теряется. Эта важная технологическая особенность трехмерной поликонденсации приводит к необходимости совмещать заключительную стадию реакции с формированием товарного изделия (литьем в формы). Получаемые таким образом сшитые полимеры называют термореактивными или терореактопластами.

Степень завершенности реакции, при которой происходит образование нетекучего геля вследствие образования трехмерной сетки называется точкой гелеобразования Хг. Из изложенного выше ясно, как важно знать Х_г конкретной системы. Метод расчета точки гелеобразования впервые разработал Карозерс. Этот метод сводится к нахождению степени завершенности реакции, при которой степень полимеризации стремится к бесконечности. Карозерс ввел понятие средней функциональности мономеров:ты

где N_i – число молекул мономера с функциональность f_i , ∑N_i – общее число молекул мономеров, ∑N_if_i – общее число функциональных групп, участвующих в поликонденсации. Оказалось, что Х_г связана с f_ср простой зависимостью:

Рассмотрим пример поликонденсации глицерина и терефталевой кислоты.

В глицерине 3 гидроксильных групп (f₁ =3), в терефталевой кислоте — 2 (f₂ =2). Следовательно, чтобы отношение функциональных групп было 1:1 необходимо взять 2 моль глицерина и 3 моль терефталевой кислоты. Тогда на 5 молекул реагентов приходится 12 функциональных групп. Средняя функциональность мономеров будет равна:

Тогда точка гелеобразования будет равна:

Способы проведения поликонденсации

Поликонденсация в расплаве

Достоинтва: можно получить высокомолекулярный полимер с высокой скоростью в отсутствие растворителя.

Недостатки: необходимость получения расплава полимера, что затруднительно и невозможно для высокоплавких полимеров (начинается разложение).

Получают: Полиамиды, полиэфиры

Проведение поликонденсации в расплаве является наиболее разработанным и распространенным промышленным способом синтеза поликонденсационных полимеров. Реакцию проводят при температуре на 10-20°С выше температуры плавления синтезируемого полимера (обычно при 200-300°С). Сначала в атмосфере инертного газа и на конечных стадиях в вакууме для более полного удаления побочных продуктов из сферы реакции. Процесс может быть периодическим или непрерывным. К достоинствам способа поликонденсации в расплаве относится простота технологической схемы и высокое качество получаемого полимера. Однако необходимость работы при высокой температуре и создания вакуума усложняет аппаратурное оформление технологического процесса.

Поликонденсация в растворе

Меньшие скорости, трудность удаления низкомолекулярных продуктов.

Способ проведения поликонденсации в растворе также широко распространен в промышленности, особенно при получении высокоплавких полимеров. Поликонденсацию осуществляют в одном растворителе или в смеси растворителей. Низкомолекулярный побочный продукт удаляется либо путем химического взаимодействия с растворителем, либо отгонкой с парами растворителя.

Поликонденсация в растворе имеет некоторые технологические преимущества перед другими способами поликонденсации. Она проводится в более мягких температурных условиях, позволяет исключить местные перегревы за счет более интенсивного теплообмена, не требует применения вакуума и инертного газа, а следовательно, сложной аппаратуры. Однако синтез полимеров этим способом связан с необходимостью проведения таких операций, как приготовление растворов мономеров, регенерация растворителя, промывка полимера, его фильтрация, сушка и т. п.

Поликонденсацию в расплаве и в растворе можно ускорить введением катализаторов. Например, при синтезе фенолоформальдегидных олигомеров в качестве катализаторов используют органические и минеральные кислоты или основания.

Поликонденсация в эмульсии

Поликонденсация в эмульсии пока не нашла широкого применения. Ее осуществляют главным образом в тех случаях, когда оба мономера нерастворимы в воде. Реакция поликонденсации идет в стабилизированных каплях мономерной смеси, из которых в водную фазу уходит, растворяясь в ней, низкомолекулярный побочный продукт.

Поликонденсация на границе раздела фаз

Отпадает необходимость соблюдения стехиометрического соотношения, т.к. подача компонентов в зону реакции регулируется скоростью их диффузии.

Можно получать высокоплавкие полимеры. Таким способом получают полиэфиры, полиамиды, полиуретаны и полимочевины.

Поликонденсация на границе раздела фаз (межфазная поликонденсация) состоит в том, что реакция протекает на границе раздела двух несмешивающихся жидкостей, одной из которых обычно является вода, причем каждая жидкость растворяет один из мономеров. Полимер образуется в виде пленки на поверхности раздела, откуда его непрерывно извлекают. Побочный низкомолекулярный продукт растворяется в одной из жидкостей (чаще в воде) и выводится из сферы реакции. Поэтому межфазная поликонденсация является необратимым процессом, и образующиеся полимеры имеют высокую молекулярную массу. Межфазной поликонденсацией в промышленности получают некоторые виды полиамидов, поликарбонатов и др.

Пример лабораторного синтеза полиамида-6-10 (нейлон, nylon):

В твердой фазе

Поликонденсация в твердой фазе изучена пока недостаточно, но она представляет большой теоретический и практический интерес. Обычно используются процессы, в которых первая стадия протекает в растворе или расплаве, а последняя стадия — в твердой фазе. Примером такого процесса является трехмерная поликонденсация, широко применяемая в настоящее время в промышленности для получения ряда смол (фенолоальдегидных, эпоксидных и др).

Получение фенолформальдегидных смол:

Источник