Что такое стандартная энтропия

Стандартная энтропия вещества (простого, сложного). Расчет изменения энтропии в химической реакции

Стандартная энтропия вещества (простого, сложного).

Энтропия (S) — функция состояния, количественно характеризующая степень беспорядка системы. Принято относить к молю вещества. Это статистическая величина, поэтому её связывают с термодинамич вероятностью.

S = R*lnW [Дж/ моль*К] (ф-ла Луи Больцмана)

R-газовая постоянная =8,314 Дж/моль∙К,

W— термодинамическая вероятность (это число микросостояний, которыми может быть реализовано данное состояние макросистемы) или: число способов, которыми можно построить данную систему.

6 частиц (6 ионов):

· состояние порядка : 1,2,3,4,5,6 W=1 S=0

S реальной системы всегда больше 0; состояние беспорядка значительно более вероятно.

Для процессов с участием газообразных в-тв знак DS опр-тся соотношением газообразных молей в реакции.

Стандартная энтропия вещества – абсолютное значение энтропии вещества при стандартных условиях в любом данном агрегатном состоянии.

Ориентировочная оценка знака Δ S_{реакции} : можно оценить по изменению числа молей газообразных веществ в реакции, так как они вносят основной вклад в энтропию системы.

Расчет изменения энтропии в химической реакции

Связь энтропии с составом вещества

1) чем сложнее состав и строение в-ва(больше электронов, атомов, масса), тем больше энтропия. S(UU₂) S(Li)

2) чем прочнее химические связи в веществе, тем меньше энтропия, тем меньше подвижность частиц. S(Сграфит)>S(Cалмаз)

3) С ростом Т перехода частиц из твердого в жидкое и далее в газообразное энтропия растёт.

4) Постулат Нернста. При Т=0 энтропия любого чистого вещества = 0, так как движение отсутствует => все вещества принимают состояние идеального кристалла.

Δ S_{реакции} характеризует стремление систем к наиболее вероятному состоянию, т.е к состоянию с мах энтропией

Расчет Δ S

Выводы:

1) Измерение S характеризует стремление сист к наиболее вероятному состоянию с наибольшим беспорядком (с наиб S)

2) Изменение S не является однозначным критерием возможности самопроизвольного протекания процесса.

Несамопроизвольными процессами называются те, для совершения которых требуется затрата работы извне.

Несамопроизвольный процесс приводит к уменьшению порядка в системе и характеризуется уменьшением S.

S 0 – самопроизвольный процесс

Нам важно ваше мнение! Был ли полезен опубликованный материал? Да | Нет

Источник

Энтропия. Энергия Гиббса

Понятие энтропии

Абсолютная энтропия веществ и изменение энтропии в процессах

Стандартная энтропия

Стандартная энтропия образования

Энергия Гиббса

Стандартная энергия Гиббса образования

Энтальпийный, энтропийный фактор и направление процесса

Примеры решения задач

Задачи для самостоятельного решения

Понятие энтропии

Энтропия S – функция состояния системы. Энтропия характеризует меру неупорядоченности (хаотичности) состояния системы. Единицами измерения энтропии являются Дж/(моль·К).

Абсолютная энтропия веществ и изменение энтропии в процессах

При абсолютном нуле температур (Т = 0 К) энтропия идеального кристалла любого чистого простого вещества или соединения равна нулю. Равенство нулю S при 0 К позволяет вычислить абсолютные величины энтропий веществ на основе экспериментальных данных о температурной зависимости теплоемкости.

Изменение энтропии в процессе выражается уравнением:

где S_(прод.) и S_(исх.) – соответственно абсолютные энтропии продуктов реакции и исходных веществ.

На качественном уровне знак S реакции можно оценить по изменению объема системы ΔV в результате процесса. Знак ΔV определяется по изменению количества вещества газообразных реагентов Δn_г. Так, для реакции

(Δn_г = 1) ΔV > 0, значит, ΔS > 0.

Стандартная энтропия

Величины энтропии принято относить к стандартному состоянию. Чаще всего значения S рассматриваются при Р = 101,325 кПа (1 атм) и температуре Т = 298,15 К (25 о С). Энтропия в этом случае обозначается S о ₂₉₈ и называется стандартной энтропией при Т = 298,15 К. Следует подчеркнуть, что энтропия вещества S (S о ) увеличивается при повышении температуры.

Стандартная энтропия образования

Стандартная энтропия образования ΔS о _f,298 (или ΔS о _обр,298) – это изменение энтропии в процессе образования данного вещества (обычно 1 моль), находящегося в стандартном состоянии, из простых веществ, также находящихся в стандартном состоянии.

Энергия Гиббса

Энергия Гиббса G – функция состояния системы. Энергия Гиббса равна:

Абсолютное значение энергии Гиббса определить невозможно, однако можно вычислить изменение δG в результате протекания процесса.

Критерий самопроизвольного протекания процесса: в системах, находящихся при Р, Т = const, самопроизвольно могут протекать только процессы, сопровождающиеся уменьшением энергии Гиббса (ΔG

Стандартная энергия Гиббса образования

Стандартная энергия Гиббса образования δG о _f,298 (или δG о _обр,298) – это изменение энергии Гиббса в процессе образования данного вещества (обычно 1 моль), находящегося в стандартном состоянии, из простых веществ, также находящихся в стандартном состоянии, причем простые вещества пристутствуют в наиболее термодинамически устойчивых состояниях при данной температуре.

Для простых веществ, находящихся в термодинамически наиболее устойчивой форме, δG о _f,298 = 0.

Энтальпийный, энтропийный фактор и направление процесса

Проанализируем уравнение ΔG о _Т = ΔН о _Т — ΔТS о _Т. При низких температурах ТΔS о _Т мало. Поэтому знак ΔG о _Т определяется в основном значением ΔН о _Т (энтальпийный фактор). При высоких температурах ТΔS о _Т – большая величина, знак Δ G о _Т определяется и энтропийным фактором. В зависимости от соотношения энтальпийного (ΔН о _Т) и энтропийного (ТΔS о _Т) факторов существует четыре варианта процессов.

Примеры решения задач

Задача 1. Используя термодинамические справочные данные, вычислить при 298,15 К изменение энтропии в реакции:

Решение. Значения стандартных энтропий исходных веществ и продуктов реакции приведены ниже:

В данной реакции ΔV o _х.р.,298

Задача 2. Используя справочные термодинамические данные, рассчитать стандартную энтропию образования NH₄NO_3(к). Отличается ли стандартная энтропия образования NH₄NO_3(к) от стандартной энтропии этого соединения?

Решение. Стандартной энтропии образования NH₄NO₃ отвечает изменение энтропии в процессе:

Значения стандартных энтропий исходных веществ и продуктов реакции приведены ниже:

Стандартная энтропия образования NH₄NO₃(к), равная — 609,06 Дж/(моль·К), отличается от стандартной энтропии нитрата аммония S о ₂₉₈(NH₄NO_3(к)) = +151,04 Дж/(моль·К) и по величине, и по знаку. Следует помнить, что стандартные энтропии веществ S о ₂₉₈ всегда больше нуля, в то время как величины ΔS 0 _f,298, как правило, знакопеременны.

Задача 3. Изменение энергии Гиббса реакции:

равно δG о ₂₉₈= –474,46 кДж. Не проводя термодинамические расчеты, определить, за счет какого фактора (энтальпийного или энтропийного) протекает эта реакция при 298 К и как будет влиять повышение температуры на протекание этой реакции.

Решение. Поскольку протекание рассматриваемой реакции сопровождается существенным уменьшением объема (из 67,2 л (н.у.) исходных веществ образуется 36 мл жидкой воды), изменение энтропии реакции ΔS о о ₂₉₈ реакции меньше нуля, то она может протекать при температуре 298 К только за счет энтальпийного фактора. Повышение температуры уменьшает равновесный выход воды, поскольку ТΔS о

Задача 4. Используя справочные термодинамические данные, определить может ли при 298,15 К самопроизвольно протекать реакция:

Если реакция не будет самопроизвольно протекать при 298,15 К, оценить возможность ее протекания при более высоких температурах.

Решение. Значения стандартных энергий Гиббса и энтропий исходных веществ и продуктов реакции приведены ниже:

ΔG о _х.р.,298 > 0, следовательно, при Т = 298,15 К реакция самопроизвольно протекать не будет.

Поскольку ΔS о _х.р.,298 > 0, то при температуре Т>ΔН о /ΔS о величина ΔG о _х.р.,298 станет величиной отрицательной и процесс сможет протекать самопроизвольно.

Задача 5. Пользуясь справочными данными по ΔG о _f,298 и S о ₂₉₈, определите ΔH о ₂₉₈ реакции:

Решение. Значения стандартных энергий Гиббса и энтропий исходных веществ и продуктов реакции приведены ниже:

ΔG о ₂₉₈ = ΔН о ₂₉₈ – ТΔS о ₂₉₈. Подставляя в это уравнение величины ΔН о ₂₉₈ и ТΔS о ₂₉₈, получаем:

ΔН о ₂₉₈ = –182,25× 10 3 + 298·(–302,94) = –272526,12 Дж = – 272,53 кДж.

Следует подчеркнуть, что поскольку ΔS о ₂₉₈ выражена в Дж/(моль× К), то при проведении расчетов ΔG 0 ₂₉₈ необходимо также выразить в Дж или величину ΔS 0 ₂₉₈ представить в кДж/(мольK).

Задачи для самостоятельного решения

1. Используя справочные данные, определите стандартную энтропию образования ΔS о _f,298 NaHCO_3(к).

2. Выберите процесс, изменение энергии Гиббса которого соответствует стандартной энергии Гиббса образования NO_2(г):

Источник

Энтропия. Определение, размерность. Стандартная энтропия вещества. Приближенная оценка изменения энтропии в химических реакциях.

Энтропия

Изменение энтальпии системы не может служить единственным критерием самопроизвольного осуществления химической реакции, поскольку многие эндотермические процессы протекают самопроизвольно. Иллюстрацией этого служит растворение некоторых солей (например, NH₄NO₃) в воде, сопровождающееся заметным охлаждением раствора. Необходимо учитывать еще один фактор, определяющий способность самопроизвольно переходить из более упорядоченного к менее упорядоченному (более хаотичному) состоянию.

Энтропия (S) – термодинамическая функция состояния, которая служит мерой беспорядка (неупорядоченности) системы. Возможность протекания эндотермических процессов обусловлена изменением энтропии, ибо в изолированных системах энтропия самопроизвольно протекающего процесса увеличивается ΔS > 0 (второй закон термодинамики)

Больцман определил энтропию как термодинамическую вероятность состояния (беспорядок) системы W. Энтропия связана с термодинамической вероятностью соотношением:

*) термин энтропия был введен Клаузиусом (1865 г.) через отношение Q / T (приведенное тепло).

Здесь ΔS ° соответствует энтропии стандартного состояния. Стандартные энтропии простых веществ не равны нулю. В отличие от других термодинамических функций энтропия идеально кристаллического тела при абсолютном нуле равна нулю (постулат Планка), поскольку W = 1.

Энтропия вещества или системы тел при определенной температуре является абсолютной величиной. В табл. 4.1 приведены стандартные энтропии S ° некоторых веществ.

энтропия зависит от:

· агрегатного состояния вещества. Энтропия увеличивается при переходе от твердого к жидкому и особенно к газообразному состоянию (вода, лед, пар).

· кристаллической структуры (аллотропии) – алмаз, графит.

Изменения энтропии в химических реакциях

Энтропия одного моля вещества в его стандартном состоянии при соответствующей температуре называется стандартной молярной энтропией. Стандартная молярная энтропия обозначается символом S» и имеет размерность ДжК-1 моль-1. В табл. 5.12 указаны стандартные молярные энтропии ряда элементов и соединений при температуре 25°С. Отметим, что стандартная молярная энтропия газов, как правило, имеет намного большие значения по сравнению с энтропией твердых тел. Энтропия любого фиксированного количества вещества увеличивается в такой последовательности:

Твердое вещество= Жидкость= Газ

Стандартные молярные энтропии иногда называют абсолютными энтропиями. Они не являются изменениями энтропии, сопровождающими образование соединения из входящих в него свободных элементов. Следует также отметить, что стандартные молярные энтропии свободных элементов (в виде простых веществ) не равны нулю.

Третий закон термодинамике утверждает, что энтропия идеального ионного кристалла при температуре абсолютного нуля (О К) равна нулю.

Скорость химической реакции (v) характеризуется изменением концентрации реагирующих веществ (моль/л или моль/см 3 ) в единицу времени (сек., мин., ч.).

Для гомогенной (однородной) системы скорость химической реакции измеряется количеством веществ, вступивших в реакцию или образовавшихся в результате реакции за единицу времени в единице объема системы. Для гетерогенной системы скорость химической реакции измеряется количеством веществ, вступивших в реакцию или образовавшихся в результате реакции за единицу времени на единице поверхности раздела фаз.

Факторы, влияющие на скорость химической реакции

1) Природа реагирующих веществ (характер связи в молекулах реагентов);

2) Концентрация реагентов;

5) Давление (для газов);

6) Излучение (ИК-, УФ-, рентгеновское, радиоактивное и др.);

7) Площадь поверхности раздела фаз (для гетерогенных реакций).

Влияние концентрации реагирующих веществ выражается законом действия масс: при постоянной температуре скорость химической реакции, протекающей в однородной среде, пропорциональна произведению концентраций реагирующих веществ, возведенных в степени их стехиометрических коэффициентов.

Например, для обратимой гомогенной реакции, выражающейся уравнением aA + bB ↔ cC + dD, в соответствии с законом действия масс, можно записать выражение скорости прямой и обратной реакций:

где k₁ и k₂ – константы скоростей прямой и обратной реакций.

Физический смысл константы скорости заключается в том, что она показывает численное значение скорости химической реакции, с которой реагируют вещества при их концентрации (или произведении концентраций), равной единице. Константа скорости реакции зависит от природы реагентов, температуры, наличия катализатора, но не зависит от концентрации реагентов.

Химические реакции по признаку обратимости делятся на необратимые и обратимые. К необратимым реакциям относятся такие реакции, которые протекают до тех пор, пока один из реагентов полностью не израсходуются. Признаками необратимых реакций, протекающих в растворах, являются: а) выпадение осадка, б) образование газа, в) образование слабого электролита.

Обратимыми реакциями называются такие реакции, которые протекают одновременно в двух взаимно противоположных направлениях. Для подобных реакций вместо знака равенства пользуются противоположно направленными стрелками (↔).

С течением времени скорость любой реакции, измеряется по убывающим концентрациям исходных веществ, будет уменьшаться, так как по мере взаимодействия веществ их концентрации уменьшаются (скорость прямой реакции). Если реакция является обратимой, то по мере увеличения концентрации продуктов ее скорость будет возрастать (скорость обратной реакции). Как только скорости прямой и обратной реакций становятся одинаковыми, в системе устанавливается химическое равновесие и дальнейшее изменение концентраций всех веществ, находящихся в системе, прекращается.

Количественной характеристикой состояния равновесия является константа химического равновесия К, которая определяется отношением констант скоростей прямой и обратной реакцией

В подавляющем большинстве случаев константы скоростей прямой и обратной реакций не равны. Константа равновесия – постоянная при данной температуре величина и определяет соотношение между равновесными концентрациями продуктов реакции и исходных веществ, возведенных в степени их стехиометрических коэффициентов.

Квадратной скобкой обозначена концентрация каждого вещества в момент равновесия, так называемая равновесная концентрация.

Константа равновесия зависит от природы реагирующих веществ и температуры. Катализатор не влияет на состояние равновесия. Присутствие катализатора в системе лишь изменяет время его достижения. В состоянии равновесия система может находиться до тех пор, пока не изменится хотя бы одно из внешних воздействий: температура, концентрация одного из реагентов, давление (для газов). Изменения, происходящие в равновесной системе в результате внешних воздействий, определяются принципом подвижного равновесия (принцип Ле-Шателье): внешнее воздействие на систему, находящуюся в состоянии равновесия, приводит к смещению этого равновесия в направлении, при котором эффект произведенного воздействия ослабляется.

На смещение равновесия оказывает влияние:

1) изменение температуры: эндотермический процесс ускоряется в большей степени при повышении температуры и, наоборот, при понижении температуры ускоряется экзотермический процесс;

2) изменение давления (для реакций, протекающих в газовой фазе): при повышении давления равновесие реакции смещается в направлении образования веществ, занимающих меньший объем, и, наоборот, понижение давления способствует процессу, сопровождающемуся увеличением объема. Если реакция протекает без изменения объема, то изменение давления в системе не оказывает влияние на химическое равновесие.

3) изменение концентрации: увеличение концентрации исходных веществ приводит к увеличению скорости прямой реакции, при этом протекающий в системе процесс завершится, когда скорости прямой и обратной реакций станут равны и установится новое равновесие. Уменьшение концентрации одного из продуктов реакции (вывод из системы) приводит к смещению равновесия в сторону его образования.

Однако эти реакции при стандартных условиях идут только в присутствии катализатора (платины для первой и воды для второй). Катализатор как бы снимает кинетический «тормоз», и тогда проявляется термодинамическая природа вещества, Скорость химических реакций зависит от многих факторов, основные из которых – концентрация (давление) реагентов, температура и действие катализатора. Эти же факторы определяют и достижение равновесия в реагирующей системе.

Пример 1. Во сколько раз изменится скорость прямой и обратной реакции в системе:

если объем газовой смеси уменьшить в три раза? В какую сторону сместится равновесие системы?

Решение. Обозначим концентрации реагирующих веществ: [SO₂]= a, [О₂] = b, [SO₃] = с. Согласно закону действия масс скорости v прямой и обратной реакции до изменения объема:

После уменьшения объема гомогенной системы в три раза концентрация каждого из реагирующих веществ увеличится в три раза: [SO₂] = 3а, [О₂] = 3b; [SO₃] = 3с. При новых концентрациях скорости v’ прямой и обратной реакции:

Следовательно, скорость прямой реакции увеличилась в 27 раз, а обратной – только в девять раз. Равновесие системы сместилось в сторону образования SO₃.

Пример 2. Вычислите, во сколько раз увеличится скорость реакции, протекающей в газовой фазе, при повышении температуры от 30 до 70 о С, если температурный коэффициент реакции равен 2.

Решение. Зависимость скорости химической реакции от температуры определяется эмпирическим правилом Вант-Гоффа по формуле:

Следовательно, скорость реакции νТ₂ при температуре 70 о С больше скорости реакции νТ₁ при температуре

24. Изобарно-изотермический потенциал. Энтропийный и энтальпийный факторы процессов. Методы оценки возможности протекания химических процессов: по изменению энтальпии и энтропии, по изобарным потенциалам образования веществ.

Потенциалы термодинамические, определённые функции объёма (V), давления (р), температуры (Т), энтропии (S), числа частиц системы (N)и др. макроскопических параметров (x_i), характеризующих состояние термодинамической системы. К П. т. относятся: внутренняя энергия U = U (S, V, N, x_i); энтальпия Н = Н (S, р, N, x_i); Гельмгольцева энергия (свободная энергия, или изохорно-изотермический потенциал, обозначается А или F) F = F (V, T, N, x_i), Гиббсова энергия (изобарно-изотермический потенциал, обозначается Ф или G) G = G (p, Т, N, x_i) и др. Зная П. т. как функцию указанных параметров, можно получить путём дифференцирования П. т. все остальные параметры, характеризующие систему, подобно тому как в механике можно определить компоненты действующих на систему сил, дифференцируя потенциальную энергию системы по соответствующим координатам. П. т. связаны друг с другом следующими соотношениями: F = U — TS, Н = U + pV, G = F + pV. Если известен какой-либо один из Т. п., то можно определить все термодинамические свойства системы, в частности получить уравнение состояния. При помощи П. т. выражаются условия термодинамического равновесия системы и критерии его устойчивости).

Совершаемая термодинамической системой в какой-либо процессе работа определяется убылью П. т., отвечающего условиям процесса. Так, в условиях теплоизоляции (адиабатический процесс, S = const) элементарная работа dA равна убыли внутренней энергии: dA = — dU. При изотермическом процессе (Т = const) dA = — dF (в этом процессе работа совершается не только за счёт внутренней энергии, но и за счёт поступающей в систему теплоты). Часто процессы в системах, например химические реакции, идут при постоянных р и Т. В этом случае элементарная работа всех термодинамических сил, кроме сил давления, равна убыли термодинамического потенциала Гиббса (G), т. е. dA‘ = — dG.

Равенство dA = — dU выполняется как для квазистатических (обратимых) адиабатических процессов, так и для нестатических (необратимых). В остальных же случаях работа равна убыли П. т. только при квазистатических процессах, при нестатических процессах совершаемая работа меньше изменения П. т. Теоретическое определение П. т. как функций соответствующих переменных составляет основную задачу статистической термодинамики (см. Статистическая физика).

Метод П. т. широко применяется для получения общих соотношений между физическими свойствами макроскопических тел и анализа термодинамических процессов и условий равновесия в физико-химических системах. Термин «П. т.» ввёл французский физик П. Дюгем (1884), сам же основатель метода П. т. Дж. У. Гиббс пользовался в своих работах термином «фундаментальные функции».

Поперечные профили набережных и береговой полосы: На городских территориях берегоукрепление проектируют с учетом технических и экономических требований, но особое значение придают эстетическим.

Источник