Что такое ступенчатая полимеризация

Что такое ступенчатая полимеризация

5.2. СТУПЕНЧАТАЯ ПОЛИМЕРИЗАЦИЯ

Ступенчатой полимеризацией называется процесс образования полимеров путем постепенного присоединения молекул мономера друг к другу с обязательной миграцией в каждом элементарном акте атома или группы атомов. Элементный состав полимера полностью идентичен составу мономеров.

Ступенчатая полимеризация может быть отнесена к поликонденсационным процессам, так как представляет собой последовательность кинетически независимых бимолекулярных реакций. Синтез полимера при этом протекает без выделения низкомолекулярных продуктов реакции.

Ступенчатая полимеризация характеризуется следующими особенностями:

Ниже приводятся примеры ступенчатой полимеризации и сополимеризации:

полимеризация формальдегида в присутствии следов воды

полимеризация этиленоксида в присутствии оснований

сополимеризация диолов и диизоцианатов с образованием полиуретанов

сополимеризация диаминов и диизоцианатов с образованием полимочевин:

Ступенчатая полимеризация протекает в присутствии гидролитических агентов (воды, кислот, оснований) и поэтому часто называется гидролитической. Вещества, способствующие такому процессу, называются активаторами. Наибольшее значение имеет полимеризация циклов, отличающаяся тем, что в полимере не возникает химических связей иной природы, чем имеющиеся в исходном цикле, а изменяется лишь порядок расположения этих связей в синтезируемой макромолекуле.

Способностью к полимеризации обладают все циклы, имеющие достаточно полярные или способные поляризоваться связи. К их числу относятся циклы, содержащие О, S, N и другие гетероатомы. Склонность циклов к полимеризации связана с напряженностью связей в них. Так, пяти- и шестичленные циклы, как правило, не полимеризуются. Соединения с меньшим и большим числом атомов в цикле способны полимеризоваться. Реакция может быть иллюстрирована следующей схемой:

Если х равно 3 или 4, то реакция сдвинута влево. При количестве метиленовых групп в цикле, большем или меньшем этих значений х, реакция идет с преимущественным образованием полимера. Рассмотрим этот процесс на примере капролактама. Ступенчатая полимеризация состоит из четырех стадий:

1) обратимое расщепление исходного циклического мономера (это самая медленная стадия процесса)

2) зарождение цепи полимера

3) рост материальной цепи полимера

На каждой ступени этого процесса реализуется очередная бимолекулярная реакция. Превращение мономера в полимер продолжается до достижения равновесия.

4) прекращение роста цепи полимера наступает при достижении равновесия.

В присутствии воды при полимеризации лактамов протекает два равновесных процесса:

а) гидролиз любой амидной связи внутри макромолекулы (так называемое «амидное равновесие»)

+ Н₂О

б) отщепление концевого звена от макромолекулы и превращение его в цикл

+ Н₂O NH-(CH₂)₅-CO +

Таким образом, ступенчатая гидролитическая полимеризация представляет собой сложную систему равновесных реакций синтеза и деструкции, называемую полимеризационным равновесием. С увеличением концентрации активатора скорость полимеризации возрастает, а молекулярная масса снижается. Среднюю степень полимеризации вычисляют по формуле

Для вычисления К_а предложено следующее эмпирическое уравнение:

Когда не применяется никаких активаторов, кроме воды, то

Задача. Рассчитать среднюю степень полимеризации поликапроамида, полученного при 260°С и содержании воды в системе 1,0 и 1,2% (маc.).

Решение. По формуле (5.54) рассчитаем константу амидного равновесия для температуры 260°С:

Вычислим число молей воды, приходящееся на один моль мономера, молекулярная масса которого M₀ = 113:

Находим среднюю степень полимеризации Р _п по формуле (5.53):

Таким образом, увеличение содержания воды в реакционной среде приводит к уменьшению Р _п.

Увеличение концентрации мономеров в реакционной смеси до определенного оптимума приводит к повышению выхода полимера.

Повышение температуры реакции ускоряет процесс полимеризации, но сдвигает полимеризационное равновесие, как и любое другое равновесие, в сторону образования мономерных и олигомерных продуктов.

Задача. Рассчитать необходимую добавку воды для получения полиэнантоамида с молекулярной массой 22000 при 232°С; молекулярная масса мономера М₀ = 127.

Решение. Рассчитываем среднюю степень полимеризации:

По формуле (5.54) находим константу амидного равновесия:

Применяя уравнение (5.53), определим число молей воды, приходящееся на 1 моль энантолактама:

Таким образом, для получения полиэнантоамида с заданной молекулярной массой необходима добавка воды 0,21 %(мас.).

Источник

Ступенчатая полимеризация

Реакция ступенчатой полимеризации в общем виде может быть выражена тем же уравнением, что и реакция цепной полимеризации: т. е. уменьшение числа молекул и увеличение среднего молекулярного веса полимера происходит без изменения элемен­тарного состава реагирующих веществ. Однако механизм ступен­чатой полимеризации отличается от механизма цепной полимери­зации.

Реакция ступенчатой полимеризации протекает путем посте­пенного, ступенчатого присоединения молекул мономера с соответ­ствующим возрастанием молекулярного веса полимера по схеме:

где —молекулы мономера, димера, триммера и т. д.

Образующиеся промежуточные соединения вполне устойчивы и могут быть выделены из сферы реакции. Реакционная способность промежуточных соединений и исходного мономера одинакова, и каждый новый акт присоединения мономера происходит с высокой энергией активации.

Присоединение молекул мономера друг к другу и к промежуточ­ным продуктам реакции происходит путем миграции атомов или групп атомов. Так,

Скорость таких реакций определяется температурой и концентра­цией катализаторов (обычно кислот и солей), а средний молеку­лярный вес получаемого полимера тем выше, чем выше температура и длительнее процесс реакции. В реакции ступенчатой полимериза­ции могут участвовать не только однородные молекулы, но и раз­нородные. Рассмотрим различные виды ступенчатой полимеризации: 1. Полимеризация ненасыщенных одинаковых молекул или различных молекул, каждая из которых способна к полимеризации. Примерами этого типа реакций могут служить реакции полимери­зации изобутилена, стирола, индена, формальдегида, окиси этилена и т. д. Полимеризация изобутилена, стирола и других олефинов при высокой температуре и при действии катализаторов (H₂SO₄ ZnCl₂, SnCl₂, AlCl₂ и др.) протекает по ступенчатому механизму и приводит к получению лишь низкомолекулярных полимеров. Поэтому эти полимеры не имеют большого промышленного зна­чения.

При полимеризации формальдегида в водной среде реакция протекает ступенчато по схеме

Без катализаторов в присутствии H₂SO₄ может возра­стать до 100 и выше.

2. Полимеризация неодинаковых молекул, каждая из которых не способна самостоятельно полимеризоваться. К этому типу реакций относятся полимеризации диизоцианатов с диокисоединениями, с образованием полиуретанов; диизоцианатов с диаминами, с обра­зованием полимочевин и т.д. Они также основаны на миграции подвижного атома водорода от одной молекулы к другой, содержа­щей двойную связь, с последующим присоединением всего остатка первой молекулы

Ряд подобных последовательных реакций этого типа ведет к получению высокомолекулярного полимера. Так, при взаимодей­ствии гликолей с диизоцианатами образуются полиуретаны

3. Полимеризация циклов образованных в результате взаимо­действия сильных дипольных групп. Примером может служить полимеризация капролактама в присутствии — аминокапроновой кислоты, которая образуется в результате каталитического действия воды на капролактам. Эта реакция протекает ступенчато и может быть представлена схемой

В этих реакциях, так же как в случае гетерополиконденсации, когда одновременно участвуют два вещества, соотношение исходных компонентов сильно влияет на молекулярный вес полимера. При эквимолекулярном соотношении компонентов получается полимер с максимальным молекулярным весом (рис. 15). При избытке одного из компонентов образуются молекулы полимера с одинаковыми концевыми группами, что ограничивает дальнейший рост молекулы полимера. Аналогично влияют на молекулярный вес полимера добавки низкомолекулярных монофункциональных спиртов, изо-цианатов, аминов и т. д. (рис. 16). Влияние избытка одной из функциональных групп на молекулярный вес полимера при ступенчатой поли­меризации находится, по-видимому, в полном соответствии с правилом неэквивалентности Коршака для поликонденсационных процессов. При строго эквимолекулярных соотношениях реагирующих веществ молекулярный вес полимера должен возрастать беспредельно, но в действительности получаются полимеры с ограниченным молекулярным весом.

Рис. 15. Зависимость молекулярного веса полиуретана от соотношения компонентов (А — диол, Б — диизоцианат)

Рис. 16. Влияние на молеку­лярный вес полиуретана до­бавки и-октилового спирта

Механизм ступенчатой полимеризации изучен пока очень мало, и вопрос о том, какие факторы лимитируют величину молекулярного веса в этих реакциях, остается пока неясным.

Заключение.

Применение полимерных материалов улучшает и ускоряет технологические процессы, способствует совершенствованию конструк­ций и снижению себестоимости продукции, обеспечивает рост про­изводительности труда.

Это положение определяется свойствами полимерных материалов, дешевизной их производства, практически неограниченными запа­сами сырья.

Высокая химическая стойкость, антикоррозионность, устой­чивость к радиации делают пластмассы незаменимыми материалами в соответствующих отраслях техники. Относительно высокая меха­ническая прочность в сочетании с малым удельным весом позволяют им свободно конкурировать с металлами.

Кроме того, пластмассы обладают хорошими диэлектрическими свойствами, достаточной твердостью, низкой гигроскопичностью. Одни виды пластмасс имеют хорошие фрикционные свойства, дру­гие, наоборот, антифрикционные. Однако относительно низкая теп­лостойкость пластмасс, за исключением отдельных видов, сужает область их применения.

Дата добавления: 2015-06-22 ; просмотров: 3354 ; ЗАКАЗАТЬ НАПИСАНИЕ РАБОТЫ

Источник

2.5. Ступенчатая полимеризация и поликонденсация

Как уже указывалось, другой по природе категорией реакций получения полимеров являются ступенчатые процессы, к которым относятся поликонденсация и ступенчатая полимеризация. В этих реакциях растущие цепи полимеров после каждого акта присоединения являются устойчивыми частицами, процесс образования полимера протекает ступенями, молекулярная масса нарастает постепенно.

Исходные и полученные в результате поликонденсации молекулы устойчивы и могут быть выделены. Однако они содержат на концах реакционноспособные группы и могут участвовать в дальнейших реакциях конденсации друг с другом или с другими мономерами. Это используется в промышленности для получения олигомеров и синтеза из них различных полимеров, в том числе имеющих структуру пространственно-сшитых.

Поликонденсация, в которой участвуют только бифункциональные молекулы, приводит к образованию линейных молекул полимера и называется линейной.
Например, образование полиамида:

Процесс поликонденсации, в котором участвуют молекулы с тремя или большим числом функциональных групп, приводит к образованию разветвленных или трехмерных (сетчатых, сшитых) структур и называется трехмерной
поликонденсацией. Например, образование фенолоформальдегидных смол:

Аналогичным процессом является поликонденсация глицерина и фталевой кислоты (глифталевые смолы), силантриолов и др.

Поликонденсация является равновесным процессом, т. е. продукты конденсации могут реагировать с побочными низкомолекулярными веществами с образованием исходных соединений.

Таким образом, равновесие реакции должно быть сдвинуто вправо в результате удаления низкомолекулярного продукта (ab) из зоны реакции (например, путем отгонки, вакуумирования). Благодаря стадийности реакции поликонденсации (мономер + мономер ® димер; димер + мономер ® тример; димер+димер ® тетрамер; тример + димер ® пентамер и т. д.) молекулярная масса продуктов непрерывно увеличивается и мономер исчезает задолго до образования полимера с молекулярной массой более 5000-10000. В большинстве реакций поликонденсации остается не более 1% исходного мономера к моменту образования полимера.

При линейной поликонденсации двух мономеров для получения максимально возможной высокой молекулярной массы полимера необходимо соблюдать равенство концентраций исходных компонентов. Увеличение концентрации одного из них резко снижает степень поликонденсации, поскольку функциональные группы избыточного мономера действуют как ингибиторы и останавливают реакцию на ранних стадиях, т. е. до образования полимера.

При проведении поликонденсации очень важно знать зависимость ее скорости от различных факторов, зависимость степени поликонденсации от глубины превращения мономера, соотношения мономеров в смеси и другие причины прекращения роста молекулярной массы полимера (она обычно значительно меньше, чем при полимеризации). Зависимость предельной степени поликонденсации от концентрации выделяющегося низкомолекулярного соединения и константы равновесия характеризуется уравнением поликонденсационного равновесия:

Ступенчатая (или миграционная) полимеризация по своим основным закономерностям и структуре образующегося полимера сходна с линейной поликонденсацией. Присоединение каждого последующего мономера к растущей цепи, которая тоже является устойчивой частицей, осуществляется путем перемещения (миграции) водорода. Такой процесс имеет место при синтезе полиуретанов из изоцианатов и гликолей:

и т. д. до образования полимера

Отличие ступенчатой полимеризации от поликонденсации заключается в том, что здесь не происходит выделения низкомолекулярного побочного продукта реакции. Если заменить гликоль многоатомным спиртом (глицерин, пентаэритрит и др.) или диизоцианат триизоцианатом, то получаются пространственные полимеры; реакция их образования аналогична трехмерной поликонденсации.

Полимеризация за счет раскрытия циклов мономерных молекул также часто протекает по механизму ступенчатых реакций (например, полимеризация e-капролактама). Активизируют этот процесс небольшие количества воды, кислоты, основания:

Как видно, активатор присоединяется только к первой молекуле мономера, а в процессе роста цепи происходит перемещение функциональных групп к концу цепи, т. е. идет миграционная полимеризация.

Циклические мономеры могут также полимеризоваться по ионному механизму (например, окись этилена, триоксан, e-капролактам с металлическим натрием, окись пропилена). При разрыве кольца происходит восстановление тех же типов связей за счет соединения двух, трех и т. д. разорванных колец в цепь:

Источник

СОДЕРЖАНИЕ

Исторические аспекты

Конденсационная полимеризация

Различие между «аддитивной полимеризацией» и «конденсационной полимеризацией» было введено Уоллесом Каротерсом в 1929 году и относится к типу продуктов, соответственно:

Отличия от полимеризации с ростом цепи

Этот метод обычно сравнивают с полимеризацией с ростом цепи, чтобы показать его характеристики.

Классы полимеров ступенчатого роста

Классы полимеров ступенчатого роста:

Разветвленные полимеры

Кинетика

Это общий закон скорости полимеризации для полиэстерификации, где n = порядок реакции.

Самокатализирующаяся полиэстерификация

После интегрирования и подстановки из уравнения Карозерса окончательный вид будет следующим:

Внешняя каталитическая полиэстерификация

Некаталитическая реакция протекает довольно медленно, и достичь высокого X _n нелегко. В присутствии катализатора скорость увеличивается, и кинетическое выражение изменяется на

— d [ COOH ] d т знак равно k [ COOH ] [ ОЙ ] <\ displaystyle <\ frac <-d [<\ ce >]>

> = k [<\ ce >] [<\ ce >]>

который кинетически является первым порядком в каждой функциональной группе. Следовательно,

— d [ COOH ] d т знак равно k [ COOH ] 2 <\ displaystyle <\ frac <-d [<\ ce >]>

> = k [<\ ce >] ^ <2>>

и интеграция дает наконец

Молекулярно-массовое распределение при линейной полимеризации

Вероятность

Вероятность того, что функциональная группа «А» прореагировала

Вероятность нахождения непрореагировавшей буквы ‘А’

Объединение двух приведенных выше уравнений приводит к.

Распределение дробных чисел

Распределение массовых долей

W Икс W о знак равно Икс N Икс M о N о M о знак равно Икс N Икс N о знак равно Икс N Икс N N N о <\ displaystyle <\ frac > >> = <\ frac M_ > M_ >> = <\ frac > >> = x <\ frac > > <\ frac >>>

Теперь мы можем получить:

п D я знак равно M ш M п <\ Displaystyle PDI = <\ гидроразрыва > >>>

Однако для ступенчатой ​​полимеризации можно использовать уравнение Карозерса для замены и перегруппировки этой формулы в следующую.

Следовательно, при ступенчатом росте при p = 1 PDI = 2.

Контроль молекулярной массы при линейной полимеризации

Необходимость стехиометрического контроля

Есть два важных аспекта в отношении контроля молекулярной массы при полимеризации. При синтезе полимеров обычно интересует получение продукта с очень определенной молекулярной массой, поскольку свойства полимера обычно сильно зависят от молекулярной массы. Молекулярная масса выше или ниже желаемой также нежелательна. Поскольку степень полимеризации является функцией времени реакции, желаемый молекулярный вес может быть получен путем гашения реакции в подходящее время. Однако полученный таким образом полимер нестабилен, поскольку приводит к изменениям молекулярной массы, поскольку концы молекулы полимера содержат функциональные группы, которые могут далее реагировать друг с другом.

Этой ситуации можно избежать, регулируя концентрации двух мономеров так, чтобы они были немного нестехиометрическими. Один из реагентов присутствует в небольшом избытке. Затем полимеризация продолжается до момента, когда один реагент полностью израсходован, и все концы цепи имеют ту же функциональную группу, что и группа, которая находится в избытке. Дальнейшая полимеризация невозможна, и полимер устойчив к последующим изменениям молекулярной массы.

Количественные аспекты

Чтобы правильно контролировать молекулярную массу полимера, необходимо точно отрегулировать стехиометрический дисбаланс бифункционального мономера или монофункционального мономера. Если нестехиометрический дисбаланс слишком велик, молекулярная масса полимера будет слишком низкой. Важно понимать количественное влияние стехиометрического дисбаланса реагентов на молекулярную массу. Кроме того, это необходимо для того, чтобы знать количественный эффект любых реакционноспособных примесей, которые могут присутствовать в реакционной смеси либо изначально, либо образуются в результате нежелательных побочных реакций. Примеси с функциональными группами A или B могут резко снизить молекулярную массу полимера, если их присутствие не принимается во внимание количественно.

Более того, точно контролируемый стехиометрический дисбаланс реагентов в смеси может обеспечить желаемый результат. Например, избыток диамина над хлорангидридом в конечном итоге приведет к образованию полиамида с двумя концевыми аминогруппами, неспособным к дальнейшему росту, когда хлорангидрид полностью израсходован. Это может быть выражено в расширении уравнения Карозерса как,

Вышеприведенное уравнение также можно использовать для монофункциональной добавки, которая является следующей:

р знак равно N А А ( N B B + 2 N B ) <\ displaystyle r = <\ frac > <(N_ + 2N_ )>>>

Многоцепочечная полимеризация

И модифицированное уравнение Карозерса имеет вид

Достижения в области полимеров ступенчатого роста

Ароматический полиэфир

Полиэфирсульфон

Ароматические полисульфиды

Поли (п-фениленсульфид) (ПФС) синтезируется реакцией сульфида натрия с п-дихлорбензолом в полярном растворителе, таком как 1-метил-2-пирролидинон (NMP). Он по своей природе огнестойкий и устойчивый к органическим и водным условиям; однако он в некоторой степени чувствителен к окислителям. Применение PPS включает в себя автомобильную промышленность, компоненты для микроволновых печей, покрытие кухонной посуды при смешивании с фторуглеродными полимерами и защитные покрытия для клапанов, труб, электродвижущих элементов и т. Д.

Ароматический полиимид

Телехелический олигомер подход

Источник