Что такое полимеризационные полимеры
Полимеры. Общие сведения
Что такое полимер?
Полимерами называют высокомолекулярные химические соединения (ВМС) вещества, обладающие молекулярной массой от тысяч до нескольких миллионов атомных единиц. Макромолекулы полимеров образовываются из огромного количества повторяющихся мономерных звеньев. Свойства полимеров зависят от химической природы мономера, молекулярной массы, методом производства полимера, стереоструктурой молекул (расположением в пространстве) и степенью их разветвленности, а также связей между молекулами различной природы.
Большинство полимеров являются по природе диэлектриками, также имеют низкую теплопроводность и достаточно высокие механические характеристики.
Классификация полимеров
Разделение полимеров на четкие классы – достаточно сложное дело. В современной теории существует несколько подразделений полимерных материалов по видам:
Рис. 1 Структура полимеров
Образование полимеров
В природе биологические полимеры или биополимеры получаются естественным путем в процессе жизнедеятельности растительных и животных организмов. Искусственные же полимеры производят как правило нефтехимические и газохимические предприятия путем двух основных видов химических реакций: полимеризации и поликонденсации
Полимеризация – это процесс синтеза полимера путем присоединения повторяющихся цепочек молекул (звеньев) мономера к активному центру роста макромолекулы высокомолекулярного соединения. В упрощенном виде механизм полимеризации можно расписать по следующим стадиям:
Обычно полимеризация не возникает при нормальных условиях. Для начала химического процесса полимеризации на низкомолекулярное сырье оказывают разнообразные методы воздействия в зависимости от каждого конкретного техпроцесса: воздействие светом или другим типом облучением, повышенным давление, высокими температурами. При этом, наиболее эффективно процесс идет в среде катализатора, подбираемого для каждого конкретного процесса получения определенного полимера персонально. При образовании полимеров при помощи полимеризации не выделяется побочных веществ реакции, химический состав веществ остается неизменным, но меняется структура связей в веществе.
Рис. 2 Завод по производству полиэтилена
Поликонденсация – это процесс синтеза полимеров из низкомолекулярных веществ при помощи перегруппировки атомов выделения побочных продуктов поликонденсации. Это могут быть различные низкомолекулярные соединения, например вода. Методом поликонденсации выпускают такие крупнотоннажные полимеры, как полиуретаны, поликарбонаты, фенолоальдегидные смолы.
Основные свойства полимеров
Строение макромолекул в виде цепи, а также различные типы связей между ними, возникшие при образовании молекул, определяют природу специальных физико-химических характеристик полимеров. Среди них важная особенность к пленко- и волокнообразованию, способности полимеров к вытяжке, прочности в определенных направлениях, эластичности и т.п. Такое строение полимерных молекул определяет тот факт, что вязкость растворов полимеров обычно высока. ВМС могут в высокой степени набухать в жидкостях, при этом образуя несколько видов систем, по свойствам находящихся между твердым жидким агрегатным состояниями.
Количество мономерных звеньев в макромолекулах полимеров и природа звена определяют молекулярную массу всего ВМС. Любой полимер всегда состоит из множества макромолекул, каждая из которых индивидуальна и отличается от других в том числе по длине цепи. Из-за этого факта молекулярная масса полимеров – всегда примерная средняя величина. Также из описанного следует, что важной характеристикой является молекулярно-массовое распределение (ММР), которое показывает в каком диапазоне молекулярных масс молекулы представлены в конкретном образце полимера. Чем меньше молекулярно-массовое распределение, тем стабильнее свойства полимеров и тем проще описать методики их переработки.
Полимеры могут находиться в нескольких агрегатных состояниях, которые отличаются от состояний обычных низкомолекулярных веществ, например в состоянии вязкотекучей жидкости, эластичном состоянии, такие как каучук, силикон, другие эластомеры, твердых пластмасс.
Типы переработки полимеров в изделия
Несмотря на то, что в повседневной жизни термин «переработка пластмасс» используется в значении сбора и вторичного производства изделий из уже использованного пластика, на самом деле у термина несколько другой смысл. Переработкой полимеров называют получение готовых изделий из синтезированных ранее полимеров, в том числе первичных.
Классификация полимеров по областям применения
Полимеры, главным образом, термопласты подразделяют по степени роста технических и эксплуатационных характеристик. Основной характеристикой полимера при этом является температура долговременной эксплуатации. В данном случае полимеры с известными допущениями и довольно большими разночтениями у разных авторов разделяют на три категории:
Также всё более важную роль в современной индустрии полимеров играет класс эластомеров или термоэластопластов (TPE, ТПЭ). По своим свойствам и методам переработки в изделия эти материалы аналогичны термопластам, при этом по внешнему виду и эксплуатационным свойствам близки к резине и каучуку. ТПЭ в быту повсеместно путают с резиной из-за способности этих материалов к значительным обратимым деформациям.
Объявления о покупке и продаже оборудования можно посмотреть на
Обсудить достоинства марок полимеров и их свойства можно на
Зарегистрировать свою компанию в Каталоге предприятий
4.2.4. Высокомолекулярные соединения. Реакции полимеризации и поликонденсации. Полимеры. Пластмассы, волокна, каучуки.
Высокомолекулярными соединениями (ВМС) называют соединения с молекулярной массой более 10000.
Практически все высокомолекулярные вещества являются полимерами.
Полимеры — это вещества, молекулы которых состоят из огромного числа повторяющихся структурных звеньев, соединенных между собой химическими связями.
Полимеры могут быть получены с помощью реакций, которые можно разделить на два основных типа: это реакции полимеризации и реакции поликонденсации.
Реакции полимеризации
Реакции полимеризации — это реакции образования полимера путем объединения огромного числа молекул низкомолекулярного вещества (мономера).
Количество молекул мономера ( n ), объединяющихся в одну молекулу полимера, называют степенью полимеризации.
В реакцию полимеризации могут вступать соединения с кратными связями в молекулах. Если молекулы мономера одинаковы, то процесс называют гомополимеризацией, а если различны — сополимеризацией.
Примерами реакций гомополимеризации, в частности, является реакция образования полиэтилена из этилена:
Примером реакции сополимеризации является синтез бутадиен-стирольного каучука из бутадиена-1,3 и стирола:
Полимеры, получаемые реакцией полимеризации, и исходные мономеры
Мономер
Получаемый из него полимер
Структурная формула
Варианты названия
Структурная формула
Варианты названия
Реакции поликонденсации
Реакции поликонденсации — это реакции образования полимеров из мономеров, в ходе которых, помимо полимера, побочно образуется также низкомолекулярное вещество (чаще всего вода).
В реакции поликонденсации вступают соединения, в состав молекул которых входят какие-либо функциональные группы. При этом реакции поликонденсации по тому, один используется мономер или больше, аналогично реакциям полимеризации делятся на реакции гомополиконденсации и сополиконденсации.
К реакциям гомополиконденсации относятся:
* образование (в природе) молекул полисахарида (крахмала, целлюлозы) из молекул глюкозы:
* реакция образования капрона из ε-аминокапроновой кислоты:
К реакциям сополиконденсации относятся:
* реакция образования фенолформальдегидной смолы:
* реакция образования лавсана (полиэфирного волокна):
Материалы на основе полимеров
Пластмассы
Пластмассы — материалы на основе полимеров, которые способны под действием нагревания и давления формоваться и сохранять заданную форму после охлаждения.
Помимо высокомолекулярного вещества в состав пластмасс входят также и другие вещества, однако основным компонентом все же является полимер. Благодаря своим свойствам он связывает все компоненты в единую целую массу, в связи с чем его называют связующим.
Пластмассы в зависимости от их отношения к нагреванию делят на термопластичные полимеры (термопласты) и реактопласты.
Термопласты — вид пластмасс, способных многократно плавиться при нагревании и застывать при охлаждении, благодаря чему возможно многоразовое изменение их изначальной формы.
Реактопласты — пластмассы, молекулы которых при нагревании «сшиваются» в единую трехмерную сетчатую структуру, после чего изменить их форму уже нельзя.
Так, например, термопластами являются пластмассы на основе полиэтилена, полипропилена, поливинилхлорида (ПВХ) и т.д.
Реактопластами, в частности, являются пластмассы на основе фенолформальдегидных смол.
Каучуки
Каучуки — высокоэлластичные полимеры, углеродный скелет которых можно представить следующим образом:
Как мы видим, в молекулах каучуков имеются двойные C=C связи, т.е. каучуки являются непредельными соединениями.
Каучуки получают полимеризацией сопряженных диенов, т.е. соединений, у которых две двойные C=C связи, разделены друг от друга одной одинарной С-С связью.
Так например, особо зарекомендовавшими себя мономерами для получения каучуков являются:
В общем виде (с демонстрацией только углеродного скелета) полимеризация таких соединений с образованием каучуков может быть выражена схемой:
Таким образом, исходя из представленной схемы, уравнение полимеризации изопрена будет выглядеть следующим образом:
Весьма интересным является тот факт, что впервые с каучуком познакомились не самые продвинутые в плане прогресса страны, а племена индейцев, у которых промышленность и научно-технический прогресс отсутствовали как таковые. Естественно, индейцы не получали каучук искусственным путем, а пользовались тем, что давала им природа: в местности, где они проживали (Южная Америка), произрастало дерево гевея, сок которого содержит до 40-50% изопренового каучука. По этой причине изопреновый каучук называют также натуральным, однако он может быть получен и синтетическим путем.
Все остальные виды каучука (хлоропреновый, бутадиеновый) в природе не встречаются, поэтому всех их можно охарактеризовать как синтетические.
Однако каучук, не смотря на свои преимущества, имеет и ряд недостатков. Так, например, из-за того что каучук состоит из длинных, химически не связанных между собой молекул, его свойства делают его пригодным для использования только в узком интервале температур. На жаре каучук становится липким, даже немного текучим и неприятно пахнет, а при низких температурах подвержен затвердеванию и растрескиванию.
Технические характеристики каучука могут быть существенно улучшены его вулканизацией. Вулканизацией каучука называют процесс его нагревания с серой, в результате которого отдельные, изначально не связанные друг с другом, молекулы каучука «сшиваются» друг с другом цепочками из атомов серы (полисульфидными «мостиками»). Схему превращения каучуков в резину на примере синтетического бутадиенового каучука можно продемонстрировать следующим образом:
Волокна
Волокнами называют материалы на основе полимеров линейного строения, пригодные для изготовления нитей, жгутов, текстильных материалов.
Классификация волокон по их происхождению
Искусственные волокна (вискозу, ацетатное волокно) получают химической обработкой уже существующих природных волокон (хлопка и льна).
Синтетические волокна получаются преимущественно реакциями поликонденсации (лавсан, капрон, нейлон).
§ 19. Полимеризационные полимеры
Полимеризация — это совокупность химических преобразований, в результате которых происходит рост молекул данного вещества за счет увеличения числа атомов в каждой молекуле. Вещество приобретает новые
свойства, сохраняя прежний химический состав. Характерным примером полимеризации служит преобразование газа этилена в полиэтилен.
Рис. 16. Структурная схема получения молекул полиэтилена
а — молекула этилена, б — мономеры этилена, в молекула полимера
При определенной температуре и давлении из нефти выделяется газ этилен С2Н4. Структурная схема молекулы этилена показана на рис. 10, а. Большими черными кружками обозначены атомы углерода, маленькими белыми кружками — атомы водорода. Атомы углерода соединены двойной связью. Если разорвать одну из этих связей, то пассивная молекула этилена превратится в активный мономер этилена (рис. 10, б), способный присоединять к себе другие мономеры. Если затем заставить мономеры соединиться один с другим, то получится новое вещество — полиэтилен с молекулами в виде длинных цепочек (рис. 10, в).
Химический состав полиэтилена остался таким же, как у этилена: попрежнему на один атом углерода приходится два атома водорода, но полиэтилен обладает совершенно другими свойствами. Если довести число мономеров в молекуле полимера до 20, то получится густая жидкость, а если до 1500—2000—твердый, но гибкий материал. Если в молекуле полимера будет 20 000— 30 000 мономеров, то полиэтилен превращается в твердое вещество.
К полимеризационным полимерам относятся: полиэтилен, поливинилхлорид (полихлорвинил), полиизобутилен, поливинилацетат, полистирол и кумароновые смолы. Почти все полимеризационные полимеры обладают Термопластичными свойствами.
Поливинилхлорид. Если в молекуле этилена один атом водорода заменить атомом хлора (рис. 11, а), то получится мономер хлористого винила. Полимеризации хлористого винила достигают с помощью специальных веществ (инициаторов) при определенной температуре и давлении.
Молекулярная масса поливинилхлорида от 200 до 2000. При нагревании выше 160° С „поливинилхлорид разлагается с выделением соляной кислоты, которая ускоряет разложение полимера, сопровождающееся его потемнением. Поливинилхлорид хорошо совмещается с дибутилфталатом и трикрезилфосфатом, образуя мягкие эластомеры. В строительстве применяют поливинилхлоридные смолы ПФ2, ПФ4, ПБ2, ПБ4.
Из поливинилхлорида изготовляют пленки для гидроизоляции, поропласт, трубки для изоляции электропроводки, отделочные и декоративные материалы, трубопроводы для жидких коррозионных сред, линолеум. Поливинилхлорид используют и при производстве лаков и красок.
Рис. 11. Схема структуры мономеров полимеризационных
о — хлористого винила, б — винилацетата, в — стирола, г — кумарона, д — индена (большим белым кружком обозначен атом кислорода, заштрихованным — атом хлора)
Перхлорвиниловую смолу получают дополнительным хлорированием поливинилхлорида, увеличивая количество хлора в полимере. Перхлорвиниловая смола в сухом виде представляет собой белый порошок или зерна. Она обладает более высокой растворимостью и термопластичностью, чем поливинилхлорид, хорошо растворяется в ацетоне, толуоле, этилацетате, ксилоле, метилэтилкетоне и сильно набухает в бензоле, анилине и дибутилфталате. Недостаток ее — невысокая теплостойкость; без специальных стабилизирующих добавок она при нагревании выше 100° С разлагается с потемнением цвета.
Преимущество перхлорвиниловой смолы — высокая адгезия к металлу, коже, дереву, бетону и, что самое главное, к поливинилхлориду.
Промышленность выпускает три класса перхлорвиниловых смол, отличающихся вязкостью: А, Б и В. Наибольшей вязкостью обладает смола класса А, а наименьшей— класса В. Чем выше вязкость, тем больше прочность, твердость, эластичность пленок, лучше растворимость, но тем слабее клеящая способность. Используя высокую клеящую способность смолы, ее применяют в строительстве для получения антикоррозионных лаков, на ее основе приготовляют краски для фасадов и клеи и мастики для приклеивания поливинилхлоридных облицовочных материалов.
Поливинилацетат — это полимер винилацетата, сложного эфира уксусной кислоты и винилового спирта. Схема мономера винилацетата приведена на рис. 11, б.
На стройки поливинилацетат поступает в виде водной дисперсии с добавкой пластификатора, обычно дибутилфталата.
Поливинилацетатная дисперсия (ГОСТ 18992—73) представляет собой сметанообразную массу белого или слегка кремового цвета. Заводы выпускают дисперсию низкой, средней и высокой вязкости. В зимнее время пластификатор поставляется в отдельной упаковке, так как пластифицированная дисперсия неморозостойка. В этом случае пластификатор добавляют в дисперсию при тщательном перемешивании. Срок хранения дисперсии при температуре 5—20° С шесть месяцев.
Поливинилацетат в воде набухает, хорошо растворяется в спиртах и сложных эфирах. Кислою и щелочестойкость его невысока. При температуре свыше 130° С его молекулы деполимеризуются, выделяя уксусную кислоту. Пары винилацетата ядовиты и действуют на нервную систему. Положительные свойства поливинилацетата — высокая адгезия к стеклу, коже, камню, древесине и светостойкость.
Из поливинилацетата изготовляют прозрачные пленки, клеи, краски, моющиеся обои и устраивают мастичные полы. Добавка ПВА в строительные растворы уменьшает их водо и воздухопроницаемость и при твердении в воздушносухих условиях повышает прочность на растяжение и изгиб. Малая теплостойкость поливинилацетата, низкая морозостойкость и относительно невысокая водостойкость позволяют использовать его только для внутренней отделки помещений.
При транспортировании и хранении поливинилацетатной дисперсии следует иметь в виду, что при охлаждении до —10° С она разрушается с осаждением полимера.
Полистирол (ГОСТ 20282—74). — продукт полимеризации винилбензола (фенилэтилена), который в технике называется стиролом. Схема мономера стирола показана на рис, 11, в. Полистирол —это полутвердое прозрачное вещество плотностью 1,06 г/см3 и средней молекулярной массой 60 000—90 000. Насыпная объемная масса 650—700 кг/м3. Полистирол обладает механической и химической прочностью, а также электроизоляционными свойствами. Он растворяется в некоторых органических растворителях, но не растворяется в воде, спиртах и бензине, щелочах и кислотах (за исключением азотной). К недостаткам полистирола относятся хрупкость, невысокая атмосферостойкость, а также горючесть.
В зависимости от метода полимеризации стирола различают эмульсионный, гранулированный и блочный полистирол. В строительстве применяют главным образом гранулированный и блочный полистирол. Предел прочности при статическом изгибе блочного полистирола не менее 800 кгс/см2. Чтобы получить цветной полистирол, в него при изготовлении добавляют пигменты.
Полистирол легко полимеризуется со многими другими полимерами, что позволяет получать материалы разнообразными свойствами. Основной метод переработки полистирола, отличающегося высокой текучестью,—литье под давлением при температуре 160— 230° С и удельном давлении 500 кгс/см2.
Из полистирола изготовляют мелкие облицовочные плитки, дверные ручки, тепло и звукоизоляционные поропласты, лаки и эмали.
В каучукоподобном состоянии полиизобутилен обладает высокой химической водостойкостью, очень малой газопроницаемостью, а также высокими диэлектрическими свойствами. Он хорошо смешивается с природными и синтетическими каучуками. Недостаток его— отсутствие способности к вулканизации изза его химической стойкости. Поэтому он обладает малой эластичностью.
Высокомолекулярный полиизобутилен — это упругая масса белого цвета плотностью 0,93 г/см3. В тонких пленках он прозрачен. Свои эластичные свойства сохраняет при температуре от —50 до +100° С. При нагревании свыше 100° С он размягчается и становится пластичным. Разложение полимера происходит при 350° С.
Полиизобутилен растворяется в бензине, бензоле, толуоле и хлорированных углеродах. Чем меньше молекулярная масса, тем лучше растворимость. Полиизобутилен легко смешивается с различными наполнителями, которых можно вводить до 90% от массы пластмассы.
Отечественная промышленность выпускает следующие марки полиизобутилена: П200, П155, П118, П85 и П20; цифры обозначают среднюю молекулярную массу полимера данной марки (в тысячах единиц).
Полиизобутилен используют в качестве вяжущего для клеев, в химической промышленности в виде футеровочных листов и пленок, для изоляции кабелей, при переработке регенерата (старой резины), для гидроизоляции. На основе полиизобутилена изготовляют эластичные мастики для герметизации стыков в сборном строительстве.
Кумароновые смолы — это смесь продуктов полимеризации большой группы органических веществ, содержащихся в сыром бензоле, и фенольной фракции каменноугольной смолы. Основные составляющие кумароновых смол — кумарон и инден (родственные вещества). Схемы молекул их мономеров показаны на рис. 11, г, д.
Инденкумароновую смолу выпускают в твердом и жидком виде. Смола обладает специфическим запахом. В твердом виде это хрупкое стекловидное вещество плотностью в пределах 1,08—1,4 г/см3. Смолы имеют высокие адгезионные и диэлектрические свойства, хорошо сопротивляются воздействию омыляющих жидкостей: растворам соды, едкого натра и аммиака. Химические и физикомеханические свойства инденкумароновых смол в значительной степени определяются их молекулярной массой, а также температурой размягчения.
Они хорошо растворяются в толуоле, скипидаре, бензоле, сольвентнафте и смеси бензина и этилацетата, но в чистом бензине не растворяются. Частично их можно растворить в ацетоне, серном эфире, трикрезилфосфате, этиламилацетате. Смолы с низкой температурой размягчения могут растворяться в уайтспирите. Чем выше температура размягчения и больше молекулярная масса смолы, тем хуже она растворяется. Повысить растворимость смол можно, совмещая их с каучуками. От температуры размягчения зависит и вязкость получаемых растворов и расплавов; чем она выше, тем более вязкие растворы и расплавы они дают.
В затвердевшем состоянии высокомолекулярные смолы обладают более высокой прочностью, твердостью, но они более хрупки и менее эластичны.
Инденкумароновые смолы (ГОСТ 9263—66) выпускают шести типов (А, Б, В, Г, Д и Е) в зависимости от температуры размягчения и семи марок по цвету (0, I, II, III, IV, V и VI). Смолы типов А, Б, В — темного
цвета, типов Д и Е — светлого, смола типа Г может быть светлого и темного цветов.
Из смолы марки В с температурой размягчения 105—115° С изготовляют облицовочные плитки. Светлые кумароновые смолы используют в лакокрасочной промышленности. Кроме того, инденкумароновые смолы применяют в мастиках для приклеивания облицовочных материалов и в качестве добавок к мастикам для бесшовных полов и в полимерцементных растворах.
Нефтекумароновые смолы обладают свойствами, близкими к свойствам кумароновых смол. Получают их из остатков переработки нефти. Они имеют более низкие технические показатели, чем кумароновые. Однако эти недостатки могут быть устранены при соответствующем подборе в каждом отдельном случае рецептуры смеси. Наличие же крупных источников дешевого сырья для их производства обеспечивает нефтекумароновым смолам большие перспективы. Из нефтекумароновые смол изготовляют облицовочные плитки.